李丹　蘇振華　曹春昱

摘 要：研究了桉木熱水預(yù)水解生成木糖水解液的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，分別測定了不同熱水預(yù)水解條件下木糖質(zhì)量濃度及其降解產(chǎn)物糠醛的質(zhì)量濃度。研究表明，以木糖質(zhì)量濃度及糠醛的質(zhì)量濃度為指標(biāo)，確定桉木最佳熱水預(yù)水解條件為：液比1∶8，水解溫度170℃，保溫時(shí)間105 min。此條件下，預(yù)水解液中木糖和糠醛質(zhì)量濃度分別為7.97 g/L、1.74 g/L，桉木熱水預(yù)水解生成木糖的反應(yīng)活化能為72.62 kJ/mol。

關(guān)鍵詞：桉木;熱水預(yù)水解;半纖維素;反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

中圖分類號：TS79

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254?508X.2019.06.003

Reaction Kinetics of Xylose from Eucalyptus Hot Water Prehydrolysis

LI Dan1 SU Zhenhua1，2，* CAO Chunyu1，2

（1. China National Pulp and Paper Research Institute Co.， Ltd.， Beijing， 100102;

2. National Engineering Lab for Pulp and Paper， Beijing， 100102）

（*E?mail： suzhh0722@126.com）

Abstract：In this study， the reaction kinetics of xylose hydrolysate from eucalyptus autohydrolysis was investigated through analyzing mass concentrations of xylose and its degradation product furfural under different prehydrolysis conditions. The evaluated activation energy of xylose was 72.62 kJ/mol according to the established reaction kinetic equation. The optimization of experimental parameters including wood to liquor ratio， hydrolysis temperature， and time was accomplished to determine the optimized hydrolysis conditions as follows： wood to liquor ratio 1∶8， hydrolysis temperature 170℃， time 105 min. Under this condition， the mass concentrations of xylose and furfural in the hydrolysate were 7.97 g/L and 1.74 g/L respectively.

Key words：eucalyptus; hot?water prehydrolysis; hemicellulose; reaction kinetics

生物質(zhì)資源相比于化石資源具有可再生、來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，面對資源短缺和環(huán)境保護(hù)的雙重壓力，生物質(zhì)精煉變得越來越重要。生物質(zhì)精煉是指有效地利用植物原料中的各種生物質(zhì)組分，將其轉(zhuǎn)化成高附加值產(chǎn)品（如燃料、各種化學(xué)品和其他物質(zhì)等）。木質(zhì)纖維生物質(zhì)是世界上來源最為豐富的可再生資源之一，通過生物質(zhì)精煉技術(shù)對其進(jìn)行生物質(zhì)精煉是解決資源與環(huán)境問題的重要途徑。但對木質(zhì)纖維生物質(zhì)的高值化利用，一般需要將其三大主要組分即纖維素、半纖維素和木質(zhì)素進(jìn)行分離。半纖維素作為木質(zhì)纖維生物質(zhì)主要組分，因其特殊的成分和功能越來越受到人們的重視，半纖維素的分離過程中，其物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征很大程度上取決于原料和預(yù)處理方法[1]。目前分離半纖維素的方法有熱水預(yù)處理、稀酸預(yù)處理、堿抽提、蒸汽爆破抽提、超聲輔助萃取等，在這些方法中，熱水預(yù)水解作為一種環(huán)保、工藝簡單、對設(shè)備要求較低的半纖維素分離技術(shù)[2]，常用于發(fā)酵糖和寡糖的制備[3]。

目前半纖維素的主要應(yīng)用是通過熱水預(yù)水解，將半纖維素中的聚木糖水解成木糖，再將木糖轉(zhuǎn)化成為木糖醇[4]。制漿造紙行業(yè)是最早利用木質(zhì)纖維的行業(yè)，

通過制漿前的熱水預(yù)水解可以提取部分半纖維素從而實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維生物質(zhì)的綜合利用。桉木是目前化學(xué)漿廠應(yīng)用最為廣泛的纖維原料，因此研究桉木熱水預(yù)水解工藝有著重要意義。

本研究通過熱水在不同預(yù)水解條件下水解桉木半纖維素中的聚戊糖，研究了桉木熱水預(yù)水解過程中半纖維素的反應(yīng)歷程，通過建立半纖維素反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，得到桉木熱水預(yù)水解生成木糖的反應(yīng)活化能，從而得出桉木熱水預(yù)水解的反應(yīng)規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及藥品

桉木木片，取自山東某企業(yè)。

實(shí)驗(yàn)中所用藥品及其規(guī)格、生產(chǎn)廠家如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中所用的主要儀器及設(shè)備如表2所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 桉木原料組分分析

將一定量的桉木木片風(fēng)干，用原料粉碎機(jī)磨成粉，冷卻至室溫，過篩后收集40～60目的桉木木粉，裝進(jìn)具塞廣口瓶中，平衡水分后測定灰分（GB/T 2677.3—1993）、苯?醇抽出物（GB/T 2677.6—1994）、聚戊糖（采用二溴化法GB/T 2677.9—1994）、綜纖維素（GB/T 2677.10—1995）、酸不溶木素（GB/T 2677.8—1994）和酸溶木素（GB/T 10337—2008）等組分的含量。具體分析結(jié)果見表3。

1.3.2 桉木熱水預(yù)水解工藝

每次實(shí)驗(yàn)取100 g絕干桉木片，置于電熱回轉(zhuǎn)蒸煮鍋中的每個(gè)小罐中，按照不同液比（1∶4、1∶6、1∶8及1∶10）加入蒸餾水，然后分別在130、150、170℃下預(yù)水解桉木，升溫階段從35℃開始計(jì)時(shí)，以2 ℃/min的升溫速率達(dá)到指定的預(yù)水解溫度，然后再將其分別保溫45、60、75、90、105、120 min。預(yù)水解完成后，待電熱回轉(zhuǎn)蒸煮鍋的溫度降至100℃以下后，依次取出4個(gè)反應(yīng)小罐，置于事先備好的冷水浴中冷卻數(shù)十分鐘，然后將預(yù)水解液和預(yù)水解后的木片分開，儲(chǔ)存好備用。

1.3.3 木糖質(zhì)量濃度的測定

將實(shí)驗(yàn)分離出的預(yù)水解液用孔徑0.22 μm的水系濾頭過濾后，將其稀釋到一定倍數(shù)，采用安捷倫1200高效液相色譜儀測定預(yù)水解液中的木糖質(zhì)量濃度。該檢測系統(tǒng)包括G1362A示差檢測器、G1316A柱溫箱、G1329A自動(dòng)進(jìn)樣器。柱溫為30℃，檢測器的溫度為25℃，進(jìn)樣量為20 μL，工作壓力約為17.93～20.68 MPa。流動(dòng)相先以4% 50 mmol/L的氫氧化鈉和96%的超純水梯度洗脫22 min;隨后用40% 1 mol/L乙酸鈉、20%超純水和40% 50 mmol/L的氫氧化鈉梯度洗脫5 min;再用20%超純水、80% 250 mmol/L的氫氧化鈉梯度洗脫8 min。流速為5 mL/min（注：以上所用實(shí)驗(yàn)藥品的百分?jǐn)?shù)均為體積分?jǐn)?shù)）。

1.3.4 糠醛質(zhì)量濃度的測定

用紫外可見分光光度計(jì)于波長280 nm附近測量預(yù)水解液中的糠醛質(zhì)量濃度，掃描范圍為220～280 nm。

1.3.5 聚戊糖含量的測定

桉木熱水預(yù)水解后桉木片的聚戊糖含量按照GB/T 2677.9—1994中二溴化法進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同預(yù)水解溫度和保溫時(shí)間對木糖質(zhì)量濃度的影響

不同熱水預(yù)水解溫度下預(yù)水解液中木糖質(zhì)量濃度變化情況見圖1。由圖1可知，隨著預(yù)水解溫度升高和保溫時(shí)間的延長，木糖質(zhì)量濃度逐漸增大。同一保溫時(shí)間下，預(yù)水解溫度170℃時(shí)木糖質(zhì)量濃度比130℃和150℃的高，所以高溫有利于半纖維素水解。但是，由圖1中預(yù)水解溫度170℃曲線可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)保溫時(shí)間超過105 min時(shí)，木糖質(zhì)量濃度呈下降趨勢，這說明桉木半纖維素水解反應(yīng)達(dá)到一個(gè)理想狀態(tài)后，單糖會(huì)脫水生成糠醛或者轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌镔|(zhì)，因此木糖質(zhì)量濃度會(huì)下降。

不同預(yù)水解溫度和保溫時(shí)間對桉木片中聚戊糖含量的影響見圖2。由圖2可知，預(yù)水解溫度對聚戊糖的預(yù)水解情況影響很大，當(dāng)預(yù)水解溫度130℃、保溫時(shí)間105 min時(shí)，桉木熱水預(yù)水解后桉木片中聚戊糖含量為18.71%，相比于未處理的桉木木片中聚戊糖含量，還有78.45%聚戊糖未被水解;但當(dāng)預(yù)水解溫度為170℃時(shí)，桉木熱水預(yù)水解后聚戊糖含量急劇下降，此條件下當(dāng)保溫時(shí)間為90 min時(shí)，聚戊糖含量為11.41%，此時(shí)有50%以上的半纖維素已經(jīng)被水解。

2.2 不同預(yù)水解溫度和保溫時(shí)間對糠醛質(zhì)量濃度的影響

糠醛是一種以半纖維素或低聚戊糖為原料制備的綠色化工中間體，它可以代替來源于石化的化工產(chǎn)品[6]，而糠醛又是木糖水解的主要降解產(chǎn)物[7]，預(yù)水解液中的糠醛含量與木糖得率有很大關(guān)聯(lián)，因此，研究預(yù)水解過程中糠醛質(zhì)量濃度的變化，對于熱水預(yù)水解半纖維素最佳工藝的確定具有重要的指導(dǎo)意義。

不同預(yù)水解溫度下桉木熱水預(yù)水解后糠醛質(zhì)量濃度變化情況見圖3。由圖3可知，隨著預(yù)水解溫度的升高和保溫時(shí)間的延長，木糖降解產(chǎn)物糠醛逐漸產(chǎn)生。預(yù)水解溫度170℃時(shí)產(chǎn)生的糠醛質(zhì)量濃度比130℃和150℃下的高，高溫雖然有利于半纖維素水解，但是隨著預(yù)水解溫度的升高和保溫時(shí)間的延長，糠醛等副產(chǎn)物的產(chǎn)生影響預(yù)水解的效果。

結(jié)合圖1和圖3可以看出，當(dāng)預(yù)水解溫度170℃、保溫時(shí)間90 min時(shí)，木糖質(zhì)量濃度為7.71 g/L、糠醛的質(zhì)量濃度為1.73 g/L、當(dāng)預(yù)水解溫度170℃、保溫時(shí)間105 min時(shí)，木糖質(zhì)量濃度為7.97 g/L，糠醛的質(zhì)量濃度為1.74 g/L，由此可知，在預(yù)水解溫度170℃、保溫時(shí)間105 min下木糖質(zhì)量濃度最高而降解產(chǎn)物糠醛含量又變化不大，綜合考慮，選取預(yù)水解溫度170℃、保溫時(shí)間105 min為本實(shí)驗(yàn)的最佳預(yù)水解溫度和最佳保溫時(shí)間。

2.3 不同液比對預(yù)水解液中木糖和糠醛質(zhì)量濃度及其絕對量的影響

在預(yù)水解溫度170℃、保溫時(shí)間105 min條件下，不同液比下桉木熱水預(yù)水解后木糖質(zhì)量濃度及糠醛質(zhì)量濃度見圖4。不同液比下桉木熱水預(yù)水解后木糖及糠醛絕對量的（質(zhì)量濃度和預(yù)水解液體積之積）變化情況見圖5。由圖4可知，液比增大，木糖質(zhì)量濃度先增大后減小，糠醛的質(zhì)量濃度緩慢增加。由圖5可知，木糖絕對量和糠醛絕對量都逐漸增大后又略微減小。原因是在一定液比范圍內(nèi)，液比增大，桉木木片浸漬得越充分，有利于預(yù)水解的進(jìn)行，但是液比過高時(shí)，由于半纖維素預(yù)水解液是復(fù)雜的酸溶液，桉木木片中少量的灰分會(huì)中和預(yù)水解產(chǎn)生的部分酸[8]，預(yù)水解液中酸濃度降低，在一定程度上影響預(yù)水解效果?？傮w而言，液比對桉木熱水預(yù)處理后木糖及糠醛的質(zhì)量濃度影響不如預(yù)水解溫度和保溫時(shí)間明顯。綜合考慮，選取液比1∶8為本實(shí)驗(yàn)的最佳液比。

2.4 半纖維素預(yù)水解產(chǎn)物木糖的動(dòng)力學(xué)分析

半纖維素?zé)崴A(yù)水解動(dòng)力學(xué)用于研究影響預(yù)水解速率的動(dòng)力和阻力的變化規(guī)律。即通過研究半纖維素?zé)崴A(yù)水解動(dòng)力學(xué)公式的表現(xiàn)形式，得出反應(yīng)速率常數(shù)和活化能，從而用來控制熱水預(yù)水解的質(zhì)量[9]。

通過熱水預(yù)水解，半纖維素的主要成分聚戊糖首先水解生成木糖，這一階段的動(dòng)力學(xué)公式如公式（1）所示。

-dρxndt=k1ρxn（1）

式中，ρxn為半纖維素?zé)崴A(yù)水解過程中聚戊糖質(zhì)量濃度，g/L;t為水解時(shí)間，min;k1為半纖維素?zé)崴A(yù)水解過程中聚戊糖水解速率常數(shù)，min-1。

其次，木糖降解生成糠醛等降解產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)公式見公式（2）。

-dρxndt+dρxdt=k2ρx

dρxdt=k1ρxn-k2ρx（2）

式中，ρx為木糖質(zhì)量濃度，g/L;k2為半纖維素?zé)崴A(yù)水解過程中木糖降解速率常數(shù)，min-1。

對公式（2）進(jìn)行轉(zhuǎn)換見公式（3）。

ρx=c1k1k2-k1（e-k1t-e-k2 t ）+c2e-k2 t（3）

式中，c1、c2為常數(shù)，半纖維素還未開始進(jìn)行熱水預(yù)水解時(shí)，初始半纖維素質(zhì)量濃度為H0，g/L，ρxn=H0，ρx=0，因此c1=H0、c2=0。所以，公式（3）則變?yōu)楣剑?）。

ρx=H0k1k2-k1 （e-k1 t-e-k2 t ）（4）

假設(shè)木糖得率用Yx表示，則木糖得率計(jì)算見公式（5）。

Yx=ρxH0=k1k2-k1 （e-k1 t-e-k2 t ）（5）

公式（6）由孫勇等人[7]提出，其中x為起始聚戊糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)，23.85%，LWR為液比，即1∶8，則H0為33.88 g/L。

H0=150132×xLWR×1000（6）

根據(jù)公式（5）算出不同水解溫度和不同保溫時(shí)間下木糖得率，表4、表5、表6分別為130℃、150℃及170℃下桉木熱水預(yù)水解后木糖得率。

采用非線性擬合的方法得到不同預(yù)水解溫度和不同保溫時(shí)間下，半纖維素?zé)崴A(yù)水解過程中聚戊糖水

解速率常數(shù)k1如表7所示。從表7可知，隨著預(yù)水解溫度的升高，聚戊糖水解速率常數(shù)k1變大，這說明半纖維素?zé)崴A(yù)水解過程中隨預(yù)水解溫度升高，木糖生成的速率加快。

2.5 桉木熱水預(yù)水解生成木糖的反應(yīng)活化能

阿倫尼烏斯（Arrhenius）（公式7）方程揭示了反應(yīng)速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系[10]。半纖維素?zé)崴A(yù)水解過程中，聚戊糖水解速率常數(shù)與預(yù)水解溫度的關(guān)系（公式8）符合阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程[11]。

k=A×e-ERT（7）

k1=A×e-E1RT（8）

式中，k1為半纖維素?zé)崴A(yù)水解過程中聚戊糖水解速率常數(shù)，min-1;A為指前因子[10?13]，min-1;E1為桉木熱水預(yù)水解生成木糖的反應(yīng)活化能，kJ/mol;R氣體常數(shù)，8.3143×10-3 kJ/（mol·K）;T為絕對溫度，K，T=（T1+273.15）K，T1為攝氏溫度，℃。將公式（8）兩邊取對數(shù)見公式（9）。

lnk1=-E1R·1T+lnA（9）

根據(jù)半纖維素?zé)崴A(yù)水解過程中不同預(yù)水解溫度下聚戊糖水解速率k1值，做出lnk1與1/T的關(guān)系圖，采用origin軟件進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果見圖6。

由圖6得出，此線性回歸方程如公式（10）所示。擬合度R2為0.9831，說明擬合效果較好，此線性回歸方程可以表示半纖維素預(yù)水解過程。從線性回歸方程中可以得出，指前因子為5.85×107 min-1，桉木熱水預(yù)水解生成木糖的反應(yīng)活化能為72.62 kJ/mol。

lnk1=-8734.321T+17.88（10）

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)研究了不同熱水預(yù)水解條件對桉木半纖維素的影響，并研究了桉木熱水預(yù)水解過程中生成木糖的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

3.1 熱水預(yù)水解桉木半纖維素木糖提取的最佳工藝條件為：預(yù)水解溫度170℃，保溫時(shí)間105 min，液比1∶8。此條件下預(yù)水解液中的木糖質(zhì)量濃度和糠醛質(zhì)量濃度分別為7.97 g/L和1.74 g/L。

3.2 桉木半纖維素?zé)崴A(yù)水解過程中聚戊糖水解速率常數(shù)k1與水解溫度T的關(guān)系為：lnk1=-8734.32 1/T+17.88（R2=0.9831），指前因子為5.85×107 min-1，桉木熱水預(yù)水解生成木糖的反應(yīng)活化能為72.62 kJ/mol。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Fu LianHua， Meng LingYan， Li YaYu， et al. Comparative study of water?soluble and alkali?soluble hemicelluloses extracted by hydrothermal pretreatmeat[J]. Paper and Biomaterials， 2017， 2（1）： 1.

[2] Fu LianHua， Liu Shan， Li ShuMing， et al. Characterization of Hemicelluloses Extracted From Populus Tomentosa Carr. by the Hydrothermal Method with Ethanol[J]. Paper and Biomaterials， 2017， 2（3）： 1.

[3] GUO Kaiyuan， SHI Haiqiang， CAO Nan， et al. Effects of Acetic Acid?strengthened Hydrothermal Prehydrolysis on the Dissolution of Hemicelluloses from Acacia Wood and the Component and Structure of the Hemicelluloses[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2018， 33（3）： 1.

郭凱原， 石海強(qiáng)， 曹 楠， 等. 乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解對相思木半纖維素溶出及組分與結(jié)構(gòu)的影響[J]. 中國造紙學(xué)報(bào)， 2018， 33（3）： 1.

[4] Mussatto S I， Roberto I C. Kinetic behavior of Candida guilliermondii yeast during xylitol production from highly concentrated hydrolysate[J]. Process Biochemistry， 2004， 39（11）： 1433.

[5] ZHAO Xu?hong， SHI Hai?qiang， ZHANG Jian， et al. The content of soluble lignin and furfural in wood fiber prehydrolysate was determined by UV?spectrophotometry[J]. Journal of Chemical Industry， 2015， 66（6）： 2295.

趙旭紅， 石海強(qiáng)， 張 健， 等. 紫外光譜定量測定木質(zhì)纖維預(yù)水解液中溶解性木素和糠醛含量[J]. 化工學(xué)報(bào)， 2015， 66（6）： 2295.

[6] GAO Hong?ling， PANG Bo， DU Jian， et al. Green preparation process and development trend of hemicellulose conversion of furfural[J]. Paper and Paper Making， 2015， 34（8）： 13.

高紅玲， 龐 博， 杜 健， 等. 半纖維素轉(zhuǎn)化為糠醛的綠色制備工藝及發(fā)展趨勢[J]. 紙和造紙， 2015， 34（8）： 13.

[7] SUN Yong， ZHANG Jin?ping， YANG Gang， et al. Kinetic studies of hydrochloric acid hydrolysis of xylan in corn straw[J]. Chemical Engineering， 2007（10）： 49.

孫 勇， 張金平， 楊 剛， 等. 鹽酸水解玉米秸稈木聚糖的動(dòng)力學(xué)研究[J]. 化學(xué)工程， 2007（10）： 49.

[8] BIN Dong?ming. Study on the technology and mechanism of pre?extraction of hemicellulose before sugar cane bagasse pulping[D]. Nanning： Guangxi University， 2009.

賓東明. 甘蔗渣制漿前預(yù)抽提半纖維素的工藝及機(jī)理研究[D]. 南寧： 廣西大學(xué)， 2009.

[9] ZHAN Huan?yu， LIU Qiu?juan， CHEN Jia?chuan， et al. Pulp Principle and Engineering[M]. Beijing： Chinese Light Industry Press， 2011.

詹懷宇， 劉秋娟， 陳嘉川， 等. 制漿原理與工程[M]. 北京： 中國輕工業(yè)出版社， 2011.

[10] JIN Qiang， ZHANG Hong?man， XU Rui， et al. Hydrolysis kinetics of hemicellulose dilute acid cycle spray filtration[J]. Journal of Chemical Industry， 2011， 62（1）： 103.

金 強(qiáng)， 張紅漫， 徐 銳， 等. 半纖維素稀酸循環(huán)噴淋沖濾水解動(dòng)力學(xué)[J]. 化工學(xué)報(bào)， 2011， 62（1）： 103.

[11] DENG Yuan?de. Study on hydrolysis kinetics of wheat straw hemicellulose in formic acid?hydrochloric acid mixed solution[J]. Food Technology， 2010， 35（8）： 157.

鄧遠(yuǎn)德. 麥草半纖維素在甲酸?鹽酸混合溶液中水解動(dòng)力學(xué)研究[J]. 食品科技， 2010， 35（8）： 157.

[12] YUE Chang?hai， BO De?chen， LI Ping?li. Kinetics of acetic acid hydrolysis of xylan in corncob[J]. Chemical Engineering， 2011， 39（9）： 16.

岳昌海， 薄德臣， 李憑力. 醋酸水解玉米芯中聚木糖的動(dòng)力學(xué)[J]. 化學(xué)工程， 2011， 39（9）： 16.

[13] TAN Lihong， MA Lefan， LIU Dingjun， et al. Research of Dissolution Kinetics of Water Prehydrolyzed Hemicellulose of Bamboo[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2012， 27（3）： 33.

譚麗紅， 馬樂凡， 劉定軍， 等. 楠竹水預(yù)水解半纖維素溶出動(dòng)力學(xué)的研究[J]. 中國造紙學(xué)報(bào)， 2012， 27（3）： 33.CPP