陳俊峰

摘要：采用尿素改性與冷凍干燥法相結(jié)合的方式制備了可循環(huán)使用的氮摻雜纖維素基氣凝膠，并對該氣凝膠進行碳化得到氮摻雜纖維素基碳氣凝膠（N-CCA）。分析了N-CCA的形貌和結(jié)構(gòu)特征，并對廢水中陽離子染料亞甲基藍（MB）和陰離子染料剛果紅（CR）的吸附性能進行了研究。SEM、XRD、氮氣吸附脫附儀測試結(jié)果表明，經(jīng)過尿素改性后，纖維素基碳氣凝膠形貌發(fā)生重組，孔隙結(jié)構(gòu)更加緊密，石墨化程度降低，比表面積增加，有利于提高染料去除能力。通過紫外可見分光光度計測試表明，改性后的N-CCA對陽離子染料MB的吸附能力略微下降，但對陰離子染料CR的吸附能力提升明顯，從改性之前的87.12 mg/g增加到360.63 mg/g。N-CCA材料具有選擇性吸附性解，循環(huán)使用5次，CR去除率保持在98%以上。

關鍵詞：氮摻雜;纖維素;碳氣凝膠;選擇性吸附

中圖分類號：X793? 文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.09.005

Abstract： The low-cost and renewable N-doped cellulose based aerogels were prepared using the methods combining urea modification and freeze drying， which further underwent a carbonization process could obtain N-doped cellulose based carbon aerogels （N-CCA）. Morphology and structural characteristics of the N-CCA were examined， and its adsorption performances on cationic dyes methylene blue （MB） and anionic dyes congo red （CR） from wastewater were investigated. SEM， XRD and BET test results showed that the morphology of N-CCA was reconstituted， the pore structure was closer， the graphitization degree was reduced， and the specific surface area was increased， all of which would be beneficial to improve the dye removal ability. The UV-visible spectrophotometer test showed that the adsorption capacity of N-CCA to cationic dye MB decreased slightly， but the adsorption capacity to anionic dye CR increased significantly， from 87.12 mg/g before modification to 360.63 mg/g.

Keywords： N-doped; cellulose; carbon aerogel; selective adsorption

廢水中排放的染料大多含有芳香環(huán)，具有一定的毒性，且難于降解，危害環(huán)境和人體健康[1]。因此，從廢水中去除染料是一個非常緊迫的問題。與電凝、絮凝、膜過濾、微生物技術等傳統(tǒng)的染料去除方法相比，吸附被認為是一種簡單、環(huán)保、且成本低廉的廢水中染料去除的技術[2-4]。目前用于凈水的吸附劑有活性炭、木屑、合成高分子樹脂、多糖等[5-6]。然而，這些吸附劑吸附能力低、效率低，很難滿足日益嚴格的環(huán)保要求。

纖維素基氣凝膠作為繼無機氣凝膠和合成聚合物氣凝膠之后的第三代氣凝膠，具有多孔結(jié)構(gòu)和相對較大的比表面積，且具有良好的生物相容性和生物降解性，常被用作染料吸附劑[7-9]。但由于該氣凝膠比表面積相對較小，在廢水處理中吸附性能遠不能滿足實際需要。因此，為了提高染料的吸附能力，常常需要將纖維素基氣凝膠進行碳化，轉(zhuǎn)化成活性碳材料（即纖維素基碳氣凝膠），以產(chǎn)生多級孔結(jié)構(gòu)、增加比表面積，從而進一步增加染料吸附能力[10-12]。由于染料的吸附行為主要發(fā)生在吸附劑和染料的分子間，這意味著它們之間的分子相互作用可能會對吸附效果產(chǎn)生很大的影響[13]。因此，通過調(diào)控分子間作用力的方式也是一種很好的增加染料去除率的有效途徑。

分子間作用力的調(diào)控方式很多，而元素摻雜無疑是其中最為簡單的一種。近年來，摻氮碳材料引起了人們的廣泛關注。作為最常用的一種摻雜元素，氮元素在元素周期表中位于碳元素之后，原子直徑略大于碳原子，在引入氮原子后，氮原子取代原有的碳原子位置，使得碳類石墨結(jié)構(gòu)受到破壞，產(chǎn)生更多的結(jié)構(gòu)缺陷，從而有效調(diào)整和改變碳材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和化學性能，增加其活性位點改變其反應活性，使其功能化。摻氮多孔碳材料空隙豐富、比表面積大，表面存在含氮官能團，帶有正電荷，因此有利于增強碳材料對陰離子有機分子的吸附能力。

本實驗以纖維漿板為原料，尿素為改性劑，采用冷凍干燥法制備具有多孔結(jié)構(gòu)的纖維素基氣凝膠，并對該氣凝膠碳化得到氮摻雜纖維素基碳氣凝膠。考察了改性前后纖維素基碳氣凝膠形貌以及結(jié)構(gòu)的變化，并分別對陽離子染料亞甲基藍（MB）以及陰離子染料剛果紅（CR）的吸附能力進行測試。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用纖維漿板由武漢大學提供，將漿板用粉碎機打碎，并放入自封袋儲存72 h平衡水分，備用;氫氧化鈉、尿素，分析純，成都科龍化工試劑廠;去離子水，分析純，西安三浦精細化工廠;亞甲基藍（MB）、剛果紅（CR），色譜純，上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

HC-500T2高速多功能粉碎機，永康市天祺盛世工貿(mào)有限公司;FD-1A-50冷凍干燥機，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司;PLX-1400X管式爐，合肥科晶科技有限公司;VORTEX-5漩渦混合器，其林貝爾儀器制造有限公司;PerkinElmer Spectrum Two紅外光譜儀，珀金埃爾默有限公司;ProX飛納臺式掃描電鏡能譜一體機，復納科學儀器（上海）有限公司;TriStar-3020氮氣吸附脫附儀，美國麥克默瑞提克儀器有限公司;XRD-6100 X射線衍射儀，島津企業(yè)管理（中國）有限公司;UV2100紫外可見分光光度計，北京北分瑞利分析儀器（集團）公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 氮摻雜纖維素基碳氣凝膠的制備

氣凝膠制備：配制質(zhì)量分數(shù)比為7∶12∶81的NaOH/尿素/H2O的纖維素溶劑體系，并在-12℃冰箱中預冷6 h。在冰浴條件下，取4 g平衡好水分的纖維素粉溶解在100 mL NaOH/尿素/H2O溶劑體系中，并不斷攪拌至溶液透明。隨后將上述溶液移至冰箱中 -30℃冷凍24 h再解凍，往復循環(huán)3次得到交聯(lián)成型的氮摻雜纖維素基碳氣凝膠前體物質(zhì)。最后，將試樣移至-55℃條件下直接冷凍干燥72 h得到纖維素質(zhì)量分數(shù)為4%的氮摻雜纖維素基氣凝膠（N-CA）。作為對比，在冷凍干燥前，將成型的氮摻雜氣凝膠試樣分別用乙醇、去離子水循環(huán)浸泡多次，去除試樣中的尿素和氫氧化鈉得到纖維素基氣凝膠（CA）。

N-CA的預氧化：將上述所得N-CA置于陶瓷坩堝中，然后放入馬弗爐，以0.01℃/min的升溫速率升溫到240℃，并保溫120 min，得到經(jīng)過熱穩(wěn)定化的N-CA。

N-CA的碳化：將熱穩(wěn)定的N-CA以5℃/min的升溫速率，在氮氣氛圍保護下，升溫到600℃得到氮摻雜纖維素基碳氣凝膠（N-CCA）。

在該過程中，N-CA中未除去的尿素在160℃左右分解產(chǎn)生氨氣和異氰酸，氨氣的溢出使材料變得蓬松多孔，從而增加比表面積和孔隙率;而異氰酸的存在則會與纖維素上的羥基發(fā)生聚氨酯反應，使得氰酸基團與纖維素通過化學鍵緊密聯(lián)接，實現(xiàn)氮原子摻雜。同理，將CA在相同的碳化工藝條件下進行碳化得到纖維素基碳氣凝膠（CCA）。

1.3.2 標準曲線溶液配制

CR溶液配制：準確稱取0.250 g（精準至0.001 g）CR粉末倒入燒杯中，再加入適量去離子水并不斷用玻璃棒攪拌分散溶解。再將燒杯中的CR溶液用玻璃棒引流，倒入干燥的1 L容量瓶中。用去離子水多次洗滌燒杯，使CR完全轉(zhuǎn)移到容量瓶中。最后定容，即所配CR溶液濃度為250 mg/L。將所配CR溶液稀釋到不同的倍數(shù)（4、5、6、7、8、9倍），保證溶液吸光度維持在0.2～0.7之間，記錄溶液濃度對應的吸光度數(shù)據(jù)。

MB溶液配制：參照CR溶液配制方法，MB溶液稀釋倍數(shù)為30、35、40、45、50、60倍。

1.3.3 標準曲線的測定

CR與MB的最大吸收波長分別為λ=498 nm和λ=664 nm處，將250 mg/L CR和MB溶液稀釋到一定濃度，將紫外可見分光光度計設置在最大吸收波長處，然后將稀釋后的溶液注入比色皿中，測定其吸光度。繪制濃度與吸光度的標準曲線，CR的標準曲線方程為y=0.00854x+0.02957，MB的標準曲線方程為y=0.08039x-0.03457，其中x表示濃度，y表示吸光度。

1.3.4 性能與表征

（1）紅外光譜（FT-IR）分析

采用溴化鉀壓片法，將干燥后的氣凝膠與溴化鉀按1∶100的比例混合研磨，在傅里葉變換紅外光譜儀中進行測試，波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。

（2）SEM分析

取塊狀斷面氮摻雜前后纖維素基碳氣凝膠表面噴金處理，在7 kV加速電壓下使用SEM觀察內(nèi)部形貌。

（3）XRD分析

將粉末狀氮摻雜前后纖維素基碳氣凝膠放置于X射線衍射儀上，調(diào)整衍射角范圍為10°～70°，掃描速率為5o/min，單色儀過濾，Cu靶λ為0.15 nm。

（4）比表面積分析

采用氮氣吸附脫附儀對活性碳材料進行低溫物理吸附，以測定纖維素基碳氣凝膠比表面積和孔隙度。

（5）吸附測試

以MB、CR為吸附對象，在298 K條件下，用漩渦合成儀進行機械振蕩吸附實驗，分別對比N-CCA與CCA對MB、CR染料的吸附性。

（6）循環(huán)性測試

將吸附染料完成后的N-CAA與CAA取出，用去離子水沖洗去除表面染料，干燥。干燥后的碳氣凝膠在氮氣氛圍下以10℃/min的升溫加熱到800℃，保溫60 min，自然冷卻后取出碳氣凝膠進行下一次循環(huán)吸附測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

為了確定尿素在纖維素基碳氣凝膠中的摻雜效果，使用FT-IR分析CCA和N-CCA的表面基團組成，測試結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，N-CCA在波數(shù)400～4000 cm-1間存在較強的吸收，表明N-CCA中還存在大量的活性基團（—OH、—NH2等），有利于提高吸附位點的數(shù)量。而CCA紅外光譜曲線相對較為平穩(wěn)光滑，表面基團種類和數(shù)量較少，這是因為在高溫碳化過程中纖維素脫除非碳元素，自身基團遭到嚴重破環(huán)，導致官能團消失。N-CCA相較于CCA在1531 cm-1和1239 cm-1處出現(xiàn)兩個明顯的吸收峰，分別對應N—H、C—N & N—H伸縮振動[14]。因為碳化所得的N-CCA經(jīng)過多次洗滌干燥，由于尿素易溶于水，未反應完全的尿素在洗滌過程中會被除去，故而可以推測以上官能團主要存在于N-CCA中，這表明氮原子已被摻雜進去，因此能夠?qū)θ玖暇哂幸欢ǖ幕瘜W吸附作用（靜電吸附）。N-CCA在2334 cm-1處為CO2的伸縮振動峰。這可能是因為在紅外壓片過程中部分空氣中的CO2存在于測試樣品中。

2.2 SEM分析

為了研究尿素處理對纖維素基碳氣凝膠形貌的影響，將氮摻雜前后制備所得的碳氣凝膠進行了SEM掃描，其SEM圖見圖2。由圖2可知，CCA外表面具有較多孔隙，分布均勻，但是由其放大圖可知該孔洞直徑較大，孔徑分布為20～50 μm，不利于比表面積的增加，在吸附過程中吸附量很小，且容易達到飽和。而經(jīng)過尿素處理的N-CCA，碳材料表面蓬松，原有的大孔結(jié)構(gòu)消失，形成碳的顆粒結(jié)構(gòu)，細小多孔且孔隙結(jié)構(gòu)復雜，這可能是尿素熱分解的膨脹效應對碳材料造成了一定的破壞。且由N-CCA放大圖可知，該孔隙結(jié)構(gòu)致密，孔徑基本在5 μm以內(nèi)，有利于N-CCA比表面積的提升，從而可以提高染料吸附速率以及染料吸附量。

2.3 XRD分析

為了進一步了解氮摻雜對碳材料晶型的影響，對氮摻雜前后制備的CCA和N-CCA進行了XRD分析，具體XRD譜圖見圖3。由圖3可知，兩條譜線都在? ?2θ=23°和2θ=44°附近有2個明顯的衍射峰，分別為（002）晶面和（100）晶面，對應碳材料中的非晶碳和石墨化碳[15-16]。這2個峰的相對強弱取決于碳材料的碳化程度，2θ=23°的峰形越寬說明非晶碳越多，同時含有的非碳元素也更多。從圖3發(fā)現(xiàn)，2θ=23°處N-CCA的衍射峰相較于CCA峰型變寬，說明非晶碳含量增加，雜原子含量增加。非晶碳含量增多使得活性位點增多，活性位點的存在能夠引入一些電子，增加化學吸附作用，從而使得吸附性能增加。而在2θ=44°處的衍射峰代表石墨化程度，是碳的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)N-CCA相較于CCA，衍射峰的高度減弱，表明石墨化程度降低。石墨化程度降低使活性碳材料結(jié)構(gòu)更加疏松。d002晶面的層間距可由Bragg方程得到，結(jié)果顯示N-CCA的d002層間距為0.3701 nm，這一數(shù)值明顯大于CCA的d002晶面的層間距（0.3581 nm）。這些結(jié)果進一步表明了氮摻雜處理有助于增大晶面間距、降低石墨化程度，從而增加活性碳材料的吸附活性位點，且使活性碳材料更加疏松，染料更容易進入活性碳材料中，從而提高吸附性能。

2.4 比表面積分析

CCA、N-CCA比表面積和孔徑分布具體測試結(jié)果見圖4。由圖4可知，CCA、N-CCA的比表面積（SBET）分別為69 m2/g和317 m2/g。N-CCA的比表面積明顯遠大于CCA，是CCA的4.5倍，表明氮摻雜能夠明顯增加纖維素基碳氣凝膠的比表面積。這一結(jié)果與SEM分析結(jié)果相一致。由圖4還可知，CCA和N-CCA的孔徑分布都很小，均集中在5 nm以下，主要是由微孔和介孔構(gòu)成。相對來說，CCA經(jīng)氮摻雜后，其微孔含量相較于CCA明顯增多。由此可以證明通過氮摻雜可明顯提高活性碳材料的微孔以及介孔數(shù)量，從而增加碳材料的比表面積。而在吸附過程中，吸附作用主要發(fā)生在微孔中，微孔含量的增加能夠提供更大的吸附驅(qū)動力暴露更多的吸附位點，從而提高吸附量;而介孔含量的增加，能夠提供更多的染料運輸通道，從而使得吸附速度變快。以上因素綜合作用，氮摻雜改性后的N-CCA既具有良好的吸附量又具有較高的吸附速率。

2.5 吸附性能的測試

2.5.1 MB平衡吸附

亞甲基藍（MB）平衡吸附曲線如圖5所示。由圖5可以看出，相較于MB原樣，無論是添加了CCA還是N-CCA的MB吸附曲線強度均有一定程度的下降。筆者發(fā)現(xiàn)即使N-CCA的比表面積遠大于CCA，但N-CCA吸附效果卻比CCA差，因為氮摻雜后引入了陽離子基團（氨基），而MB為陽離子染料，陽離子與陽離子相斥，這種離子間相互作用力對染料吸附的影響大于比表面積擴大帶來的影響，故而N-CCA對MB染料的吸附性低于CCA。根據(jù)公式計算出CCA以及N-CCA的平衡吸附量，如圖5中插圖所示。CCA和N-CCA對MB吸附達到平衡時，最大吸附量分別為203.29 mg/g和169.71 mg/g。即用氮摻雜處理后的活性碳材料N-CCA的吸附量最小，由此可見碳材料對MB進行吸附時活性位點對于染料吸附量的影響遠大于比表面積對于染料吸附量的影響。

2.5.2 CR平衡吸附

剛果紅（CR）平衡吸附曲線如圖6所示。由圖6可以看出，相較于CR原樣，添加了CCA的CR溶液吸光度峰值略微降低。這可能是由于CCA自身的多孔性，對染料有一定的吸附性。同時發(fā)現(xiàn)添加N-CCA的曲線吸收峰明顯降低，說明N-CCA吸附效果最好，吸附量最大。根據(jù)公式計算出CCA及N-CCA對CR的平衡吸附量，如圖6中插圖所示。CCA和N-CCA達到吸附平衡時最大吸附量分別為87.12 mg/g和360.63 mg/g。用氮摻雜處理后的活性碳材料N-CCA的吸附量是CCA的4倍左右。這可能是因為未經(jīng)過氮摻雜的CCA碳化后，在非晶碳中產(chǎn)生部分含氧基團，這部分基團帶有負電荷，與帶負電荷的CR相排斥，故而CCA吸附量較低。氮摻雜后的N-CCA引入了陽離子，而CR屬于陰離子染料，所以N-CCA對CR染料的吸附性比CCA好。這一結(jié)果也與XRD測試結(jié)果相吻合。

2.5.3 染料選擇性吸附

為近一步探究N-CCA對CR染液的選擇吸附性，取250 mg/L的MB標準溶液20 mL、250 mg/L的CR標準溶液30 mL一并倒入錐形瓶中混合，混合后的溶液呈現(xiàn)出藍黑色。稱取30 mg的N-CCA加入錐形瓶中密封，用漩渦混合儀以700 r/min的轉(zhuǎn)速進行振蕩，恒溫條件下振蕩至試樣吸附飽和，吸附后的混合溶液變成寶藍色，與MB顏色一致。并取吸附后的混合溶液放入紫外可見分光光度計中測試其吸光度曲線，繪制出選擇性吸附曲線，如圖7所示。為更直觀突出表明N-CCA的選擇吸附性，將N-CCA吸附后的混合溶液與原始混合溶液進行對比。從圖7可以看出，在波長498 nm處，CR染料的特征吸收峰強度降低十分明顯，而在波長664 nm處，MB的吸光度峰值降低程度不明顯，由此進一步證明了N-CCA對CR染液的選擇性吸附。

2.6 吸附循環(huán)性分析

為了符合實際生產(chǎn)應用，降低生產(chǎn)成本，對N-CCA的吸附循環(huán)性能進行了測試。以N-CCA對CR染料第一次的最大平衡吸附量為初始值X，第n次的最大平衡吸附量為Y，染料去除率C=Y/X，測試結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，CR去除率有輕微的下降，但是降低不明顯。這可能是因為N-CCA吸附CR染料后，在碳化處理過程中，染料中有部分的碳原子沉積到N-CCA上，堵塞了部分的孔徑，使得N-CCA比表面積部分下降，故而吸附量略微降低。但總體來說，該吸附材料即使是經(jīng)過5個循環(huán)，其最大去除率仍然保持在98%以上，這也說明了N-CCA的循環(huán)性能優(yōu)異，有利于均攤N-CCA的生產(chǎn)成本，使得該吸附材料更加接近于實際生產(chǎn)。

3 結(jié) 論

本實驗采用一步活化、碳化和氮摻雜的工藝，制備出了孔結(jié)構(gòu)分布均勻、性能穩(wěn)定的氮摻雜纖維素基碳氣凝膠（N-CCA）。

3.1 N-CCA與纖維素基碳氣凝膠（CCA）相比，孔隙更多、比表面積更大、孔徑分布更加豐富。

3.2 N-CCA由于氮原子的引入，對陰離子染料剛果紅（CR）的吸附量從87.12 mg/g增加到360.63 mg/g，達到CCA的4倍左右，且N-CCA材料具有選擇性吸附性能，循環(huán)使用5次，CR去除率保持在98%以上。

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（責任編輯：董鳳霞）