趙艷娜 林磊 牛育華 宋潔 張星星

摘要： 以自制2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮（UV-531）為水性聚氨酯抗紫外改性劑，合成了一系列具有紫外吸收特性的水性聚氨酯乳液（UVWPU）。采用核磁氫譜、紅外光譜、動態(tài)光散射粒徑分析、紫外光譜等對改性后的水性聚氨酯進行結(jié)構(gòu)表征和性能測試。將UVWPU應(yīng)用于紙張表面施膠，探討了UVWPU對紙張表面施膠性能的影響。核磁氫譜、紅外光譜分析表明UV-531已成功制備并引入到UVWPU分子鏈上;當UV-531用量為2.0%時，UVWPU平均粒徑為54.89 nm，紫外吸光度為0.48，與純水性聚氨酯乳液相比提升了585.7%。當UV-531用量為1.0%時，紙張的抗張指數(shù)及耐折度最好，分別為50.7 N·m/g和76次，相比于原紙分別提高67.9%和61次，白度損失降低9.16%。

關(guān)鍵詞：紫外吸收;改性水性聚氨酯;施膠劑;耐水性;抗老化

中圖分類號：TS727+.5? 文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.09.001

Abstract： A series of aqueous polyurethane emulsions with UV absorption properties （UVWPU） were successfully prepared by introducing self-made 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone （UV-531） as an anti-UV modifier of aqueous polyurethane. The structure and properties of the modified aqueous polyurethane were characterized by 1H NMR， FT-IR， DLS， UV-Vis. The UVWPU was applied to the surface of the paper to investigate its surface sizing performance. 1H NMR and FT-IR analysis showed that UV-531 was successfully introduced into the UVWPU molecular chain. When w （UV-531） = 2.0% （mass fraction）， UVWPU particle size was 54.89 nm， UV absorbance was 0.48， increased by 585.7% compared with pure waterborne polyurethane. UVWPU had good surface sizing performance. When w （UV-531） = 1.0% （mass fraction）， the maximum tensile index and folding endurance of sized paper could reach 50.7 N·m/g and 76 times respectively， and the whiteness loss could be reduced by 9.16%.

Key words：? ultraviolet absorption; modified waterborne polyurethane; sizing agent; water resistance; anti-aging

水性聚氨酯（WPU）是以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)，將聚氨酯分散于連續(xù)水相中形成的一類高分子聚合物[1-3]。隨著對水性聚氨酯研究的不斷深入，其優(yōu)缺點也逐漸顯現(xiàn)出來，與溶劑型聚氨酯相比，水性聚氨酯具有環(huán)保、無毒等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于涂料、皮革、黏合劑、密封劑、施膠劑等諸多領(lǐng)域。但水性聚氨酯抗紫外能力弱、易老化等缺點限制了其進一步的推廣應(yīng)用[4-7]。研究表明，通過無機、有機等方式對水性聚氨酯進行改性可以解決以上問題。其中，通過無機納米粒子對水性聚氨酯進行改性不僅能使改性后的聚氨酯新材料具有更好的延展性、彈性，還能賦予新材料良好的光催化性能、高穩(wěn)定性、強紫外吸收等優(yōu)異性能[8-11]。潘卉等人[12]用乙二醇表面修飾的納米TiO2改性水性聚氨酯，顯著提高了水性聚氨酯的紫外線吸收能力、熱穩(wěn)定性及耐磨性。Liu等人[13]采用原位聚合的方式制備TiO2改性的水性聚氨酯復合膜，該復合膜具有強的拉伸強度及良好的紫外吸收能力。Li等人[14]分別將銳鈦礦型和金紅石型TiO2引入到水性聚氨酯中，得到的復合膜具有良好的紫外吸收能力，并且在紫外光下具有良好的抑菌和光催化自清潔性能。有機改性方面，張浩等人[15]通過將有機硅烷偶聯(lián)劑改性后的納米結(jié)晶纖維素（NCC）與水性聚氨酯（WPU）基材混合制成結(jié)構(gòu)均勻的NCC/WPU復合材料，通過測試分析表明，改性NCC的添加使得WPU基材的耐黃變性能和耐磨性顯著提高。

二苯甲酮類紫外吸收劑作為一種低毒且性能卓越的高效防老化助劑，能吸收200～400 nm波段的紫外光，對聚合物起到很大的保護作用，有助于減少色澤，同時延緩泛黃和阻滯物理性能損失，提升聚合物的抗紫外老化性能[16-18]。趙艷娜等人[19]將2，4-二羥基二苯甲酮作為改性原料引入水性聚氨酯中，所得復合膜不僅具有良好的紫外吸收特性，而且機械性能以及熱穩(wěn)定性也得到顯著提升，但是膠膜的耐水性并未得到改善。本實驗在趙艷娜等人研究基礎(chǔ)上對2，4-二羥基二苯甲酮進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，合成了2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，并采用原位聚合法將其作為封端基引入水性聚氨酯中合成具有紫外吸收特性的水性聚氨酯（UVWPU）乳液并將其應(yīng)用于紙張的表面施膠，對比了紙張表面施膠前后的各項性能。

1 實 驗

1.1 主要原料

聚己內(nèi)酯二醇（PCL，Mn=1000），分析純，濟寧佰一化工有限公司;異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），分析純，拜耳有限公司;二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，濟寧宏明化學試劑有限公司;三乙胺（TEA），分析純，天津市天力化學試劑有限公司;N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析純，中國石化北京燕山化工有限公司;三羥甲基丙烷（TMP）、1-溴代正辛烷，分析純，上海源葉生物科技有限公司;二羥甲基丙酸（DMPA）、氯化二甲基雙十六烷基銨、2，4-二羥基二苯甲酮，分析純，上海麥克林生化科技有限公司;氫氧化鉀，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 UV-531的合成[20]

以氯化二甲基雙十六烷基銨作為相轉(zhuǎn)移劑，將計量好的2，4-二羥基二苯甲酮、1-溴代正辛烷以及氫氧化鉀加入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)6～7 h，最終得到微黃色或白色晶體即為2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮（UV-531），其合成機理如圖1所示。

1.2.2 UVWPU的制備

在裝有電動攪拌裝置的三口燒瓶中，依次加入一定量的異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚己內(nèi)酯二醇（PCL）和二羥甲基丙酸（DMPA），然后滴加2～3滴二月桂酸二丁基錫（DBTDL）和2 mL N-甲基吡咯烷酮（NMP），在80℃水浴條件下反應(yīng)2 h，生成預(yù)聚體PPU。然后加入三羥甲基丙烷（TMP）進行交聯(lián)反應(yīng)，期間視體系黏度加入適量的NMP（總體積不超過3 mL）調(diào)節(jié)交聯(lián)產(chǎn)物黏度（該黏度下攪拌器可正常攪拌），1 h后加入不同量的UV-531作為封端基反應(yīng)1 h。采用甲苯-二正丁胺法測定R（異氰酸根含量，%）值達到理論值后降溫至40℃左右加入一定量三乙胺（TEA）作為成鹽試劑（中和度100%），中和反應(yīng)0.5 h。最后，在高速攪拌下加入計量好的去離子水乳化分散20 min，待上層泡沫消失，旋蒸除去NMP，得到固含量為25%（質(zhì)量分數(shù)）的透明泛藍光乳液，即為具有紫外吸收特性的水性聚氨酯（UVWPU）乳液。通過改變UV-531的用量（占總單體量的質(zhì)量分數(shù)）調(diào)整UVWPU配方，具體見表1。UVWPU的反應(yīng)機理如圖2所示。

1.2.3 紙張表面施膠

取5 g UVWPU乳液，用去離子水將其稀釋到2.0%（質(zhì)量分數(shù)）用于紙張表面施膠，采用K303型輥式涂式機進行表面施膠。將所得的紙樣干燥后待測。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.3.1 核磁測試

采用ADVANCEⅢ 400 MHz核磁共振波譜儀（德國Bruker公司）對合成的UV-531進行結(jié)構(gòu)鑒定，以氘代二甲基亞砜作為溶劑。

1.3.2 紅外光譜測試

采用溴化鉀壓片法，將UV-531與溴化鉀壓片后利用VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，德國Bruker公司）進行測試，記錄掃描范圍500～4000 cm-1的紅外吸收光譜。

1.3.3 乳液粒徑測試

取一定質(zhì)量的UVWPU乳液，用去離子水按質(zhì)量比11000稀釋，采用Zetasizer Nano-ZS動態(tài)激光光散射儀（英國Malver公司）測試UVWPU乳液粒徑。

1.3.4 乳液穩(wěn)定性測試

采用Turbiscan Lab 穩(wěn)定性分析儀（法國Formulaction公司）測定UVWPU乳液的穩(wěn)定性。

1.3.5 紫外吸收測試

將UVWPU乳液用去離子水稀釋至質(zhì)量分數(shù)為0.1%，以去離子水為參比溶液，采用Cary60型紫外可見分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）進行全波長掃描紫外吸收測試。

1.3.6 紙張施膠和強度性能測定

紙張表面吸水值，按照GB/T 450—2008裁取紙樣，采用JX-X型紙張Cobb吸收性測定儀（杭州研特科技有限公司）測定;水接觸角測試，采用視頻光學接觸角測量儀Easy Drop（德國KRUSS公司）進行水接觸角測試;采用DCP-MIT135A型電腦測控耐折度儀（四川長江造紙儀器）參照GB/T 457—2008測定紙張耐折度;裁取15 mm寬紙樣，采用L&WSE-062型抗張強度測定儀（埃登威自動化系統(tǒng)設(shè)備有限公司）測定紙張抗張強度;抗老化測試，先將表面施膠紙張放在ZN-100N型臺式紫外燈耐氣候試驗箱（西安同晟儀器制造有限公司）中進行加速老化實驗，再采用WS-SD型色度白度計（溫州儀器儀表有限公司）檢測紙張的抗老化效果。

1.3.7 掃描電子顯微鏡測試

將裁剪好的施膠紙張粘貼在樣品臺上，經(jīng)過噴金處理，采用S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本理學公司）觀察紙張表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 UVWPU乳液的結(jié)構(gòu)和性能

2.1.1 1H NMR 分析

圖3為合成UV-531的核磁圖譜（圖3中各基團上的H已經(jīng)在結(jié)構(gòu)式中用阿拉伯數(shù)字標出）。

由圖3可知，各個基團上的H化學位移δ分別為：—Ar-H[1，6.48（d， 1H）;3，6.38（dd， 1H）;6、8、9、10、11、12，7.61～7.43（m， 6H）];—OH[15，12.68（S， 1H）];—CH2—[20、21、22、23，1.37～1.22（m， 8H）];—CH3[24，0.87（dd， 3H）]，從以上分析結(jié)果可知，所合成的產(chǎn)物中存在苯環(huán)、羥基、辛氧基等特征官能團，因此表明已成功合成了UV-531。

2.1.2 FT-IR分析

圖4為UV-531、預(yù)聚體PPU與UVWPU的紅外光譜圖。由圖4可知，在PPU譜圖中，3355 cm-1處為N—H的伸縮振動峰，1718 cm-1處為氨基甲酸酯中的—CO的伸縮振動吸收峰，2260 cm-1處的吸收峰為不完全反應(yīng)的—NCO的特征峰。UV-531譜圖在2920、2852 cm-1兩處的尖峰分別對應(yīng)正辛氧基中大量—CH3、—CH2—的特征吸收峰，1620 cm-1處為羰基中—CO的伸縮振動峰，3069 cm-1處對應(yīng)Ar—H的伸縮振動，1512 cm-1處對應(yīng)苯環(huán)的伸展振動峰，794、684、628 cm-1處對應(yīng)Ar—H的面外彎曲振動峰。在UVWPU譜圖中，1540、1465 cm-1處對應(yīng)苯環(huán)伸展振動峰，1168、615 cm-1處分別對應(yīng)Ar—H的面內(nèi)及面外彎曲振動峰，證明UV-531中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)已經(jīng)引入到水性聚氨酯體系中。另外，UV-531中的羥基與預(yù)聚體中未反應(yīng)完全的—NCO反應(yīng)使得2260 cm-1處—NCO的特征峰消失。綜上表明UV-531已被成功引入WPU中。

2.1.3 UVWPU乳液粒徑

乳液粒徑大小及分布是衡量乳液性能及穩(wěn)定性的重要指標之一，它與乳化工藝以及親水成分含量有關(guān)[21]。圖5為不同UV-531用量對應(yīng)的UVWPU乳液粒徑分布圖。由圖5可知，未添加UV-531的WPU乳液平均粒徑最小可達46.56 nm，粒度分布指數(shù)（PDI指數(shù)）為0.002。隨著UV-531用量的不斷增加，UVWPU乳液的平均粒徑也隨之增大，PDI指數(shù)也有所增加，UVWPU乳液均一性下降。這是由于UV-531分子中含有苯環(huán)以及長直鏈的正辛氧基，它的引入使得整個體系的相對分子質(zhì)量增加，親水基含量相對下降，不易乳化，最終導致乳液平均粒徑增大，粒徑分布變寬。當UV-531用量為1.0%時，UVWPU2乳液平均粒徑雖相對于WPU有所增加但小于UVWPU4、UVWPU6的平均粒徑，并且其PDI指數(shù)僅為0.015，UVWPU2乳液均一性好，因此UVWPU2更適合作為紙張施膠劑。

2.1.4 乳液穩(wěn)定性

穩(wěn)定指數(shù)（TSI）反映了乳液穩(wěn)定的程度，TSI指數(shù)小于1，表明乳液具有很好的穩(wěn)定性，TSI數(shù)值越高，體系越不穩(wěn)定[22]。圖6為UV-531用量對UVWPU乳液穩(wěn)定性的影響。由圖6可知，WPU和3種UVWPU乳液的TSI指數(shù)均隨時間變化不斷增大且最終趨于穩(wěn)定。其中，WPU的TSI指數(shù)最大值僅為0.16，隨UV-531用量的不斷增加，UVWPU乳液TSI指數(shù)最大值也不斷上升，當UV-531用量分別為2.0%、3.0%時，TSI指數(shù)最大值分別對應(yīng)0.82、1.48。這說明當UV-531用量大于2.0%時，會導致UVWPU乳液不穩(wěn)定。這是由于UV-531自身具有疏水性，隨著UV-531用量的增加，體系相對分子質(zhì)量也隨之增大，使得聚合過程中UVWPU乳液黏度增大，疏水性增強，乳化過程不易進行，最終導致UVWPU乳液穩(wěn)定性下降。

2.1.5 紫外吸收分析

圖7為不同UV-531用量的UVWPU乳液紫外吸收光譜圖。由圖7可知，除了WPU在330 nm處沒有吸收峰外，其他3種乳液均存在紫外吸收峰，且吸收峰強度隨UV-531用量的增加不斷增強。其中，UVWPU2、UVWPU4、UVWPU6最大吸光度分別為0.35、0.48、0.68，相對于WPU（最大吸光度為0.07）提高了400.0%、585.7%、871.4%。這說明，UV-531的引入賦予WPU很強的紫外吸收能力，UVWPU的紫外吸收強度在一定程度上與UV-531的用量呈正相關(guān)。

2.2 應(yīng)用性能

2.2.1 水接觸角分析

圖8為紙張施膠前后水接觸角的檢測圖。圖8（a）為未施膠原紙滴水5 s后拍攝的水接觸角檢測圖，圖8（b）、圖8（c）、圖8（d）分別為UVWPU2乳液施膠紙張滴水5 s、5 min、10 min后拍攝的水接觸角檢測圖。由圖8可知，施膠滴水5 s后紙張相比于未施膠原紙水接觸角提升了112.7°，進一步對比施膠后的水接觸角變化可看出，經(jīng)過表面施膠后，不僅有效地提升了紙張的耐水性，而且使其具備更持久的疏水效果。一方面是因為UVWPU乳液施膠后能夠在紙張表面形成一層致密的保護膜，另一方面乳液中添加的UV-531中含有正辛氧基、苯環(huán)等疏水性基團，使得紙張耐水性更佳。

Cobb值是指單位面積的紙和紙板在一定壓力、溫度下，在規(guī)定時間內(nèi)表面所吸收的水量，可用來表征紙和紙板的耐水性[23]。表2為不同配方UVWPU乳液對紙張施膠性能的影響。由表2可知，采用UVWPU乳液進行表面施膠的紙張Cobb60值遠小于未施膠原紙，且隨著UV-531用量的不斷增加，施膠紙張的Cobb60值總體上呈現(xiàn)遞減的變化趨勢，這是因為施膠劑在紙張表面形成了一層致密的疏水膜使得紙張的耐水性增強。另外，UV-531結(jié)構(gòu)中包含苯環(huán)、正辛氧基等疏水性基團，隨著其用量的增大，紙張表面的疏水性進一步增強，但UVWPU6的Cobb60值相比UVWPU5有所回升，導致這一現(xiàn)象的原因是由于UV-531加入量過大，UVWPU6乳液平均粒徑增大、穩(wěn)定性變差最終使得其施膠性能降低，施膠紙張耐水性變差。

2.2.2 紙張強度性能分析

圖9為不同UV-531用量對紙張耐折度和抗張指數(shù)的影響。從圖9可以看出，施膠對紙張有很強的表面增強效果，使用UVWPU2乳液施膠后的紙張抗張指數(shù)、耐折度最大分別為50.7 N·m/g和76次，相對于未施膠原紙（抗張指數(shù)為30.2 N·m/g、耐折度為15次）抗張指數(shù)提高67.9%，耐折度提高61次。隨著UV-531用量的不斷增加，施膠紙張的抗張指數(shù)和耐折度均呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢。這是由于UV-531中包含有剛性基團，隨著其用量的增加，乳液在紙張表面施膠所形成的保護膜強度和韌性也隨著增強，紙張抗張指數(shù)和耐折度增大。但隨著UV-531用量的進一步增加，一方面使得UVWPU乳液的相對分子質(zhì)量增加，乳液黏度增大，不易乳化，粒徑增大，成膜機械性能變差;另一方面，造成聚合物中硬段聚集，分子鏈剛性增強，導致紙張表面形成的膜變得硬而脆，最終使得紙張的抗張指數(shù)和耐折度均下降。

2.2.3 施膠紙張抗老化效果分析

圖10為UVWPU乳液施膠前后紙張抗老化效果。由圖10可知，表面施膠后的紙張初始白度相比于未施膠原紙有所降低，這是由于UVWPU乳液本身為透明泛藍光狀態(tài)，施膠后對紙張白度有一定的影響。本實驗采用白度損失程度來表征施膠紙張的抗老化性能，故初始白度有所下降但并不影響效果。經(jīng)過36 h模擬紙張老化后，未施膠原紙、UVWPU2、UVWPU4、UVWPU6施膠紙張白度分別下降了15.06%、9.12%、6.82%、5.90%。從曲線斜率可看出施膠紙張的老化速率明顯低于未施膠原紙，且隨UV-531用量的不斷增大，紙張老化速率逐漸降低。這說明UVWPU乳液對紙張的老化有非常顯著的抑制效果。

2.2.4 紙張掃描電子顯微鏡分析

圖11為UVWPU2乳液施膠前后紙張表面的掃描電子顯微鏡圖。由圖11可知，未經(jīng)施膠紙張纖維蓬松散亂地交織在一起，而經(jīng)UVWPU2乳液施膠紙張表面形成了一層致密的保護膜且紙張纖維之間的縫隙也被填充，施膠劑將各個纖維黏連在一起，使得纖維之間的結(jié)合更加緊密，從而使水難以滲入，膜強度提高，賦予了紙張更好的耐水性和機械性能。

3 結(jié) 論

本實驗以2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮（UV-531）為改性劑成功合成了一系列具有紫外吸收特性的水性聚氨酯（UVWPU）乳液，并將其用于紙張表面施膠。

3.1? 紫外吸收、乳液粒徑分析表明，UVWPU乳液的紫外吸收能力隨UV-531用量的增多而增強，但當UV-531用量大于2.0%（質(zhì)量分數(shù)）時導致UVWPU乳液不穩(wěn)定，粒徑較大且分布不均。因此，綜合乳液各項性能最終確定UVWPU2乳液（UV-531用量為1.0%）作為紙張表面施膠劑。

3.2? 施膠紙張抗老化效果、水接觸角分析表明，UVWPU乳液對紙張的老化有非常顯著的抑制效果;利用UVWPU2乳液進行施膠的紙張抗張指數(shù)提高67.9%，耐折度提高61次;掃描電鏡表明，施膠劑將纖維黏在一起，賦于紙張更好的耐水性和機械強度。

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（責任編輯：董鳳霞）