李海東

摘要： 采用陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）、皂土雙組分助留體系預(yù)絮聚烷基烯酮二聚體（AKD）和沉淀碳酸鈣（PCC），探究各組分添加順序?qū)垙埵┠z效果、填料留著率及紙張物理性能的影響。對(duì)比傳統(tǒng)加填工藝發(fā)現(xiàn)，采用[PCC+CPAM+皂土+CS+AKD]的預(yù)絮聚加填工藝時(shí)，紙張的物理性能提高最為明顯，紙張抗張指數(shù)提高22.4%，耐破指數(shù)提高52.0%，同時(shí)，紙張的勻度指數(shù)從111.9降低至69.0，勻度顯著改善。將AKD提前加入漿料中，然后采用[PCC+CS+CPAM+皂土]的預(yù)絮聚加填工藝時(shí)，紙張的施膠度和填料留著率明顯提高，相比傳統(tǒng)紙張加填工藝，Cobb60值降低了24.8%，填料留著率提高了3.7%。但所有預(yù)絮聚加填工藝由于增大了PCC的顆粒大小，使得紙張白度、不透明度、透氣度都有所降低。

關(guān)鍵詞：預(yù)絮聚;加填;雙組分助留;紙張性能

中圖分類號(hào)：TS727+.2? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.09.004

Abstract： AKD and PCC were pre-flocculated with dual-component retention system： CPAM and bentonite. The effects of addition sequence of each constituent on sizing， filler retention and physical properties of paper were investigated. Compared with the traditional filling process， it was found that when the pre-flocculation process of [PCC+CPAM+bentonite+CS+AKD] was used， the mechanical properties of paper were obviously improved， the tensile index and the burst index were increased by 22.4% and 52.0%， respectively. Meanwhile， the formation index was significantly decearsed from 111.9 to 69.0. When AKD was added to the pulp before filling by using pre-flocculation process of [PCC+CS+CPAM+bentonite]， the sizing degree and the filler retention rate of the paper were significantly improved， the Cobb60 value reduced by 24.8%，while the filler retention rate increased by 3.7% compared with the traditional filling process. However， all pre-flocculation processes could reduce whiteness， opacity and air permeability of the paper due to the increase of particle size of PCC.

Key words： pre-flocculation; filling; dual-component retention; paper properties

隨著造紙工業(yè)的發(fā)展，中性施膠得到越來越廣泛的應(yīng)用，碳酸鈣等填料由于具有價(jià)格低廉，能夠顯著減少纖維用量，降低生產(chǎn)成本并提高紙張白度、不透明度、平滑度等突出的優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為造紙工業(yè)除纖維以外用量最大的原料。

傳統(tǒng)的填料加填方式會(huì)使纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度下降。加填對(duì)施膠過程也會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，施膠劑易于吸附在填料粒子的表面，在達(dá)到相同施膠度的條件下，使膠料需求量增加[1]。

預(yù)絮聚技術(shù)是一種新型造紙?zhí)盍咸砑庸に?，其中填料顆粒在加入紙料之前采用一種或多種有助留或增強(qiáng)作用的助劑在一定的剪切條件下預(yù)混合，使填料顆粒表面迅速被聚合物分子化學(xué)改性，并在剪切力作用下得到尺寸均勻的絮凝體[2]。相關(guān)研究已經(jīng)表明，聚乙烯醇、改性淀粉、纖維素衍生物、聚酰胺類聚合物及聚二烯丙基二甲基氯化銨等在相應(yīng)條件下均可對(duì)填料進(jìn)行改性與處理[3]，其中比較常見的是用陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）在沉淀碳酸鈣（PCC）顆粒之間起到橋聯(lián)作用，其示意圖如圖1所示[4];用陽離子淀粉（CS）包覆在PCC顆粒的表面，形成大的PCC絮團(tuán)（如圖2所示）[3]。與傳統(tǒng)的加填技術(shù)相比，預(yù)絮聚技術(shù)能減少造紙過程中的填料用量，同時(shí)還能降低加填對(duì)成紙強(qiáng)度、施膠等性能的不利影響。此外，預(yù)絮聚技術(shù)能提高填料留著率及保持整個(gè)抄紙系統(tǒng)的清潔度，具有較強(qiáng)的工業(yè)化可操作度[5]。

Li等人[6]將不同攪拌速度得到的不同尺寸CPAM-PCC絮凝物用于抄紙，并比較紙張的灰分和物理性能，得出300 r/min的攪拌速度能得到最佳的絮凝物尺寸。Sang等人[7]指出PCC填料經(jīng)過高電荷的陽離子淀粉預(yù)絮聚后，其留著和濾水性能得到了很大的改善。Li等人[8]、Peng等人[9]通過預(yù)絮聚加填均發(fā)現(xiàn)用CPAM和CS共絮聚PCC能夠顯著改善填料和纖維之間的相互作用，從而提高紙張的強(qiáng)度。

但是，隨著預(yù)絮聚技術(shù)的應(yīng)用，有研究者指出[10]，當(dāng)采用單一的低分子質(zhì)量聚合物改性劑對(duì)造紙?zhí)盍线M(jìn)行預(yù)絮聚改性時(shí)，所形成的填料粒子聚集體的尺寸較小，易被破壞。當(dāng)采用單一的高分子質(zhì)量聚合物改性劑對(duì)造紙?zhí)盍线M(jìn)行預(yù)絮聚改性時(shí)，所形成的填料粒子聚集體的尺寸分布較寬不易控制，且當(dāng)懸浮液中填料固含量較高時(shí)，由于懸浮液體系混合不均勻，所形成的粒子聚集體的尺寸分布更難控制。因此近年來研究者們都致力于研究多元共預(yù)絮聚。

本實(shí)驗(yàn)在前期研究[11]的基礎(chǔ)上，通過用CPAM、皂土雙助留體系對(duì)紙張進(jìn)行預(yù)絮聚加填，考察預(yù)絮聚順序?qū)垙埵┠z效果和填料留著率的影響，并比較了預(yù)絮聚順序?qū)垙垊蚨?、透氣度、光學(xué)性能和強(qiáng)度性能等的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

PCC、CPAM（相對(duì)分子質(zhì)量600萬）、AKD乳液（烷基烯酮二聚體，固含量15%）、皂土、鸚鵡闊葉木漿（打漿度30°SR）均由岳陽林紙股份有限公司提供。CS由廣州造紙廠提供，使用前在90℃的水浴條件下糊化30 min。

1.2 主要儀器

BET basic c磁力攪拌器，德國(guó)IKA公司;纖維疏解機(jī)，奧地利PTI公司;RK3AKWT凱塞快速紙頁成型器，奧地利PTI公司;P33馬弗爐，德國(guó)Nabetherm公司;Clbb吸水性測(cè)試儀，長(zhǎng)春市紙張?jiān)囼?yàn)機(jī)廠;2D LAB F/SENSOR塵埃勻度儀，法國(guó)Techpap公司;Elrepho 070白度儀，瑞典L&W公司;166透氣度儀，瑞典L&W公司;CE062抗張強(qiáng)度儀，瑞典L&W公司;CE180耐破度測(cè)定儀，瑞典L&W公司;EVO18掃描電子顯微鏡，德國(guó)Zeiss公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 預(yù)絮聚加填工藝

幾種預(yù)絮聚加填工藝：“[ ]”內(nèi)為預(yù)絮聚順序;其中A為傳統(tǒng)加填工藝;F和G為將AKD提前加入到漿料中，單獨(dú)絮聚PCC。A：漿料+PCC+CS+AKD+CPAM+皂土;B：漿料+[PCC+CPAM+皂土+CS+AKD];C：漿料+[PCC+CS+CPAM+皂土+AKD];D：漿料+[AKD+CPAM+皂土+CS+PCC];E：漿料+[AKD+CS+CPAM+皂土+PCC];F：漿料+AKD+[PCC+CPAM+皂土+CS];G：漿料+AKD+[PCC+CS+CPAM+皂土]。

預(yù)絮聚方法（以B為例）：將30% PCC配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的懸浮液置于1000 mL燒杯中，攪拌均勻后依次加入0.04% CPAM、0.5%皂土、0.75% CS、0.25% AKD（所有助劑用量均相對(duì)于絕干漿質(zhì)量），添加時(shí)間間隔為30 s，保持300 r/min的轉(zhuǎn)速絮凝反應(yīng)1 min，即得到PCC絮聚體。

1.3.2 抄紙

傳統(tǒng)加填抄紙工藝：稱取2.0 g絕干漿，加入1500 mL水疏解5000轉(zhuǎn)得到纖維懸浮液。然后依次加入30% PCC、0.75% CS、0.25% AKD、0.04% CPAM、0.5%皂土（所有助劑用量均相對(duì)于絕干漿質(zhì)量），添加時(shí)間間隔為30 s，保持500 r/min的轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌1 min后在凱塞快速紙頁成型器上抄片，干燥溫度為90℃，干燥時(shí)間為10 min。

預(yù)絮聚加填抄紙工藝：稱取2.0 g絕干漿，加入1500 mL水疏解5000轉(zhuǎn)得到纖維懸浮液。然后將1.3.1中的絮聚體懸浮液倒入纖維懸浮液中，保持500 r/min的轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌1 min后在快速紙頁成型器上抄片，干燥溫度為90℃，干燥時(shí)間為10 min。

不同預(yù)絮聚加填順序抄造紙張的定量：A： 82.2? g/m2;B：81.5 g/m2;C：81.7 g/m2;D：80.6 g/m2;E：82.3 g/m2;F：82.4 g/m2;G：82.8 g/m2。

1.3.3 紙張性能的測(cè)定

紙張的施膠度通常用Cobb60值來表示，Cobb60值指單位面積的紙張?jiān)?0 s內(nèi)表面所吸收水的質(zhì)量。將用于測(cè)定Cobb60值的紙張置于105℃的烘箱中熟化? ? 15 min。然后將全部紙張?jiān)跍囟葹?3℃，相對(duì)濕度為50%的恒溫恒濕室放置24 h平衡水分。紙張Cobb60值（GB/T 1540—2002）、抗張強(qiáng)度（GB/T 12914—2008）、耐破度（GB/T 454—2002）、白度（GB/T 7974—2002）、不透明度（GB/T 1543—2005）、透氣度（GB/T 458—1989）的測(cè)定均按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，勻度通過塵埃勻度儀測(cè)定。

1.3.4 填料留著率的測(cè)定

將紙張剪碎置于預(yù)先灼燒至恒質(zhì)量的坩堝中，并在電爐上灼燒炭化，然后移入馬弗爐在575℃下灼燒? 4 h，測(cè)定紙張中灰分含量m1（其中灰分按照GB/T 742—2008進(jìn)行測(cè)定）。填料留著率按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中，m1為加填紙灼燒灰分含量，g;m2為未加填紙灼燒灰分含量，g;m3為加入的填料質(zhì)量，g;α為填料的灼燒損失率，%。

1.3.5 紙張表面形貌

將紙樣用導(dǎo)電膠粘在載樣臺(tái)上，噴金處理后，用EVO18掃描電子顯微鏡觀察表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)絮聚加填工藝對(duì)紙張施膠度的影響

紙張的Cobb60值越低，表明紙張的抗水性越好，紙張的施膠度越高。圖3為預(yù)絮聚加填工藝對(duì)紙張Cobb60值的影響。從圖3可以看出，并不是所有的預(yù)絮聚加填工藝都會(huì)提高紙張的施膠度，在CPAM、皂土雙助留體系下，施膠效果最好的預(yù)絮聚加填工藝是將AKD提前加入到漿料中，然后單獨(dú)絮聚PCC，這樣能減少PCC對(duì)AKD的吸附，因?yàn)樘盍衔降腁KD在干燥過程中易滲入填料顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)中或者發(fā)生水解反應(yīng)，從而使施膠效率降低[12]。因此將AKD提前加入到漿料中能使更多的AKD吸附在纖維上，起到施膠作用，尤其是當(dāng)采用G工藝，即[PCC+CS+CPAM+皂土]的預(yù)絮聚加填工藝時(shí)，紙張的Cobb60值達(dá)到最低為24.2 g/m2，AKD的施膠效率最高，相比于傳統(tǒng)加填工藝A，Cobb60值降低了24.8%。

2.2 預(yù)絮聚加填工藝對(duì)填料留著率的影響

填料的留著是機(jī)械截留和膠體吸附綜合作用的結(jié)果。圖4為預(yù)絮聚加填工藝對(duì)紙張?zhí)盍狭糁实挠绊憽膱D4可以看出，將AKD提前加入漿料中，單獨(dú)絮聚PCC可以使紙張中填料的留著率提高，相比傳統(tǒng)加填工藝A，G工藝紙張?zhí)盍狭糁蕪?7.4%增加到90.7%。這是因?yàn)轭A(yù)絮聚之后可以使PCC顆粒形成大的PCC絮團(tuán)，更容易通過機(jī)械截留作用留著在成形網(wǎng)上[13]。

圖5為不同加填工藝紙張SEM圖。從圖5可以看出，傳統(tǒng)加填工藝中填料分布在纖維之間。而預(yù)絮聚加填工藝，填料絮聚體分布在纖維交織之間的空隙中，且絮團(tuán)比較大。從而提高紙張的填料留著率。

2.3 預(yù)絮聚加填工藝對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

決定紙張強(qiáng)度最重要的因素是纖維間的結(jié)合力。圖6為預(yù)絮聚加填工藝對(duì)紙張強(qiáng)度的影響。由圖6可以看出，預(yù)絮聚加填紙張的抗張強(qiáng)度、耐破度都有一定程度的提高，這是因?yàn)轭A(yù)絮聚之后，數(shù)量更少、尺寸更大的填料絮聚體對(duì)纖維間結(jié)合的阻力變小，從而使紙張的強(qiáng)度得到了一定程度的保護(hù)[14]。其中預(yù)絮聚加填工藝B對(duì)紙張強(qiáng)度提高最為明顯，相比于傳統(tǒng)加填工藝A，紙張抗張指數(shù)提高22.4%，耐破指數(shù)提高52.0%。采用預(yù)絮聚加填工藝B、D、F，紙張強(qiáng)度提高的原因是這3組工藝得到了尺寸較大絮聚體。王亞騰等人[15]通過研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)絮聚加填紙張的抗張強(qiáng)度與預(yù)絮聚體的粒徑有關(guān)，粒徑越大，紙張抗張強(qiáng)度越高，與本文的研究結(jié)果相一致。

2.4 預(yù)絮聚加填工藝對(duì)紙張光學(xué)性能的影響

圖7為預(yù)絮聚加填工藝對(duì)紙張光學(xué)性能的影響。由圖7可以看出，和傳統(tǒng)加填工藝A相比，預(yù)絮聚加填工藝均使紙張的白度和不透明度有少許降低，這可能是由于經(jīng)預(yù)絮聚處理后，填料粒子的尺寸有所增加，減少了光散射面積[16]，對(duì)紙張的光學(xué)性能產(chǎn)生一定的負(fù)面影響[1]。

2.5 預(yù)絮聚加填工藝對(duì)紙張透氣度的影響

紙張的多孔結(jié)構(gòu)決定了其透氣性。圖8為預(yù)絮聚加填工藝對(duì)紙張透氣度的影響。從圖8可以看出，預(yù)絮聚加填紙張的透氣度有一定程度的降低。這是因?yàn)镻CC絮聚體傾向于分布在纖維網(wǎng)絡(luò)之間的空隙處，對(duì)纖維網(wǎng)絡(luò)的孔結(jié)構(gòu)有一定的填充作用，阻礙了氣體的通過，所以紙張的透氣度有一定程度的降低。此外，結(jié)合紙張勻度的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，紙張的透氣度隨勻度的提高而降低。樊慧明等人[17]研究也發(fā)現(xiàn)，紙張透氣度與勻度之間呈現(xiàn)局部二次曲線的關(guān)系，紙張的透氣度隨勻度的提高而降低。

2.6 預(yù)絮聚加填工藝對(duì)紙張勻度的影響

勻度指數(shù)越低，表明紙張的勻度越好。圖9為預(yù)絮聚加填工藝對(duì)紙張勻度的影響。從圖9中可以看出，采用預(yù)絮聚加填工藝加填，紙張的勻度均有所改善。其中預(yù)絮聚加填工藝B對(duì)紙張勻度的改善效果最好，相比傳統(tǒng)加填工藝A，勻度指數(shù)從111.9降低至69.0，勻度得到顯著改善。這是因?yàn)閷S、CPAM等直接加入漿料中時(shí)，容易使?jié){料產(chǎn)生絮聚，形成纖維絮團(tuán)，使紙張的勻度變差。而助留助濾劑提前預(yù)絮聚之后，絕大部分CPAM已經(jīng)吸附在PCC表面，再加入漿料中后，這些PCC絮團(tuán)附著在交織纖維之間的空隙處，因此紙張勻度會(huì)得到進(jìn)一步的改善。

圖10是紙張的勻度照片，灰度亮的地方存在的? 纖維比較稀疏，灰度暗的地方存在的纖維比較密集。圖10A中出現(xiàn)明顯的灰度差，這說明纖維的分布不均勻。圖10中勻度照片B、D、F中出現(xiàn)的小黑點(diǎn)是由于PCC絮團(tuán)粒徑比較大造成的，說明若要進(jìn)一步提高紙張的勻度需要將絮聚體的粒徑分布控制在合理的范圍之內(nèi)[11]。

3 結(jié) 論

采用陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）、皂土雙組分助留體系預(yù)絮聚烷基烯酮二聚體（AKD）和沉淀碳酸鈣（PCC），探究各組分添加順序?qū)垙埵┠z效果、填料留著率及紙張物理性能的影響。

3.1 預(yù)絮聚加填后紙張的抗張強(qiáng)度、耐破度等強(qiáng)度性能提高，采用[PCC+CPAM+皂土+CS+AKD]的預(yù)絮聚加填工藝時(shí)，紙張的力學(xué)性能提高最為明顯，與傳統(tǒng)加填工藝相比，紙張的抗張指數(shù)提高22.4%，耐破指數(shù)提高52.0%。

3.2 預(yù)絮聚加填后紙張的白度、不透明度等光學(xué)性能降低，同時(shí)紙張的勻度指數(shù)、透氣度也降低。

3.3 將AKD提前加入漿料中，采用[PCC+CS+CPAM+皂土]的預(yù)絮聚加填工藝時(shí)紙張能得到更好的施膠度和填料留著率，與傳統(tǒng)加填工藝相比，紙張Cobb60值降低了24.8%，填料留著率提高了3.7%。

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（責(zé)任編輯：黃 舉）