佟洪金，魏 峣,2，袁小燕，楊明方，陳 杰

(1. 四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，成都 610041；2. 成都理工大學(xué)，成都 610059； 3. 四川省環(huán)保科技工程有限責(zé)任公司，成都 610045)

磷是地表水中重要的營(yíng)養(yǎng)鹽[1]，磷的過量排放是地表水富營(yíng)養(yǎng)化和爆發(fā)水華的重要原因。磷的生物利用活性與磷的形態(tài)特征密切相關(guān)[2]，總磷形態(tài)特征研究及其生物可利用性成為流域總磷污染研究的熱點(diǎn)[3～6]。長(zhǎng)江流域總磷自2016年開始成為主要污染因子，且上游污染最重[7]。沱江是長(zhǎng)江上游重要支流，流域總磷污染較為突出[8-9]。2017年，沱江流域24個(gè)水質(zhì)斷面中有21個(gè)總磷超標(biāo)，小流域總磷超標(biāo)更為突出。楊耿[8]研究了四川省岷江、沱江流域總磷形態(tài)及空間分布特征，認(rèn)為岷、沱江水體磷形態(tài)以溶解態(tài)總磷為主。劉霞[7]研究了沱江金堂、簡(jiǎn)陽(yáng)段總磷形態(tài)，發(fā)現(xiàn)可溶活性態(tài)磷是總?cè)芙鈶B(tài)磷的主要存在形態(tài)。目前，針對(duì)沱江典型小流域總磷形態(tài)特征及空間變異性方面的研究較少。球溪河是沱江典型支流，人口密集、農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)，工業(yè)企業(yè)較少。城鎮(zhèn)生活污染與農(nóng)業(yè)面源污染疊加，近年來(lái)流域水質(zhì)總磷超標(biāo)突出。本研究以仁壽縣球溪河流域?yàn)檠芯繉?duì)象，分析流域總磷形態(tài)特征并進(jìn)一步探討總磷來(lái)源，為流域總磷污染防治提供支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

球溪河是沱江右岸一級(jí)支流，發(fā)源于樂山井研縣周坡鎮(zhèn)，自西向東流經(jīng)眉山仁壽縣后在內(nèi)江資中縣注入沱江。主要支流清水河、龍水河、通江河在仁壽縣境內(nèi)匯合后始稱球溪河。球溪河干流94.5km，流域面積2 400km2，年徑流總量2.78億m3，平均流量8.81m3/s。流域除源頭分布有低山外，地貌總體以丘陵為主[10]。

球溪河流域中，仁壽縣面積最大、人口最多，總磷污染最為嚴(yán)重，是本次研究的區(qū)域。區(qū)域內(nèi)工業(yè)企業(yè)較少，種植業(yè)發(fā)達(dá)，人口密度大。2009～2018年監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明，仁壽縣出境斷面(發(fā)輪河口)總磷平均濃度0.315mg/L，較下游球溪河匯入沱江處斷面(球溪河口)高12%，總磷是影響球溪河水質(zhì)的最主要指標(biāo)(圖1)。

圖1 近10年球溪河流域水質(zhì)演變Fig.1 Water quality evolving process of Qiuxi River in recent 10 years

1.2 采樣點(diǎn)位與分析方法

2018年6月20～22日在仁壽縣球溪河流域4條主要支流通江河、龍水河、富謝河、清水河及球溪河干流共選擇48個(gè)采樣點(diǎn)采集水樣(圖2)。其中通江河流域共13個(gè)點(diǎn)位，編號(hào)TJ1～TJ13；龍水河流域共21個(gè)，編號(hào)LS1～LS21；富謝河流域共5個(gè)，編號(hào)FX1～FX5；清水河流域共6個(gè)，編號(hào)QS1～QS6；球溪河干流共3個(gè)，編號(hào)QX1～QX3。

每個(gè)點(diǎn)位采集的水樣現(xiàn)場(chǎng)分為3份，分別用于測(cè)定總磷(TP)、溶解態(tài)總磷(DTP)和溶解態(tài)無(wú)機(jī)磷(DIP)濃度。樣品均在冷藏條件下運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室冷凍保存，并盡快分析測(cè)定。

TP、DTP及DIP濃度均按照《水質(zhì) 總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》(GB/T11893-1989)測(cè)定。其中，TP樣品和DTP 測(cè)定前經(jīng)過硫酸鉀消解，DTP和DIP樣品測(cè)定前還需經(jīng)0.45μm醋酸纖維濾膜過濾。顆粒態(tài)磷(PP)、溶解態(tài)有機(jī)磷(DOP)由以下公式計(jì)算得到：

CPP=CTP-CDTP

CDOP=CDTP-CDIP

式中：

CPP——PP濃度，mg/L

CTP——TP濃度，mg/L

CDTP——DTP濃度，mg/L

CDOP——DOP濃度，mg/L

CDIP——DIP濃度，mg/L

2 結(jié)果與討論

2.1 流域TP形態(tài)總體特征

仁壽縣球溪河流域TP濃度較高(表1)，平均值為0.59±0.27mg/L，總體屬于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)中的劣Ⅴ類水體。TP各組分中，DTP比例最大，平均值為70.3%(sd.=18%)，DTP占比是PP的2.37倍。DTP中，DIP比例最大，占TP比例平均值達(dá)到63.4%(sd.=18%)；DOP占比最小，占TP比例平均值僅為6.8%(sd.=6.3%)。

圖2 采樣點(diǎn)分布Fig.2 Distribution of sampling points

表1 仁壽縣球溪河流域TP及組成Tab.1 Concentration and components of TP in the Qiuxi River basin,Renshou

采用多元逐步線性回歸研究各組分對(duì)TP濃度變化的影響程度[11-12]，結(jié)果表明(表2)流域DIP濃度可以解釋78.2%的TP濃度變異，PP可以解釋21.1%，DOP僅能解釋0.7%。仁壽縣球溪河流域中TP總體受DIP影響，是TP主要組成部分，與楊耿[8]、劉霞[7]在沱江流域開展的研究結(jié)果相符；其次是PP，DOP影響輕微。

表2 TP濃度與組分濃度回歸分析結(jié)果Tab.2 Regression analysis results of concentrations TP and its components

2.2 各支流TP形態(tài)特征

各支流TP形態(tài)特征有所差別(表3，圖3)。球溪河干流與通江河TP形態(tài)特征相似，DIP占比很高，分別達(dá)到82.5%和74.5%，PP和DOP占比均較低。龍水河與富謝河相似，DIP比例較高，分別為62.2%和54.2%，但PP比例相對(duì)也較高，分別為34%和41.7%。清水河DIP和PP比例相對(duì)均衡，分別為42.1%和41.7%，但DOP比例在所有支流中最高，達(dá)到16.1%。

表3 各支流TP形態(tài)特征(均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差)Tab.3 Morphological characteristics of TP in tributaries (mean±standard deviation) (%)

圖3 各支流TP組成分布Fig.3 Components distribution of TP in tributaries

2.3 TP形態(tài)特征沿程變化

將球溪河4條一級(jí)支流干流按照河長(zhǎng)劃分為上游、中游及下游3個(gè)河段，不同河段TP組成平均值見圖4a。上游河段PP和DIP比例相當(dāng)，分別為47.9%和47.8%；DOP比例很低，僅4.4%。中游及下游河段總磷組成特征相似，均以DIP為主，占比分別為65.5%和60.9%；PP比例較上游低，但DOP比例有所升高。

清水河干流(圖4b)PP比例沿程呈先降低后升高的趨勢(shì)，PP比例由上游的44.3%降至中游的26.8%，到下游升至54.2%；DIP及DOP則相反，呈先升高后降低的趨勢(shì)，其中DIP比例由上游的47.9%小幅升至中游的49%，到下游降至29.6%；DOP比例由上游的7.9%升至中游的24.3%，到下游降至16.3%。TP形態(tài)沿程表現(xiàn)為上游以PP為主，中游以DIP為主，下游以PP為主，DOP比例相對(duì)較高的特點(diǎn)。

富謝河干流(圖4c)PP沿程呈降低的趨勢(shì)，PP比例由上游的67.2%降至下游的24.8%；DIP及DOP呈升高的趨勢(shì)，其中DIP比例由上游的32%升至下游的66.3%；DOP比例由上游的0.9%升至下游的8.9%。TP形態(tài)表現(xiàn)為上游以PP為主，中、下游以DIP為主的特點(diǎn)。

圖4 各支流TP形態(tài)特征沿程變化Fig.4 Variations of TP morphological characteristics along tributaries

龍水河干流(圖4d)PP沿程呈先降低后升高的趨勢(shì)，PP比例由上游的58.1%降至中游的33.9%，到下游小幅升至38.1%。DIP比例呈先升高后降低的趨勢(shì)，由上游的38.6%升至中游的61.5%，到下游小幅降至57.8%。DOP比例總體較小。TP形態(tài)表現(xiàn)為上游以PP為主，中、下游以DIP為主的特點(diǎn)。

通江河干流(圖4e)PP沿程呈先降低后升高的趨勢(shì)，PP比例由上游的16.8%降至中游的9.5%，至下游升至18%。DIP沿程比例均較高，占比在73.2%～78.8%之間。DOP占比總體較小，在5.9%～11.8%之間。TP形態(tài)表現(xiàn)為沿程均以DIP為主的特點(diǎn)。

4條支流匯合后，球溪河干流(圖4f)TP形態(tài)特征與通江河相似，以DIP為主，占比在78.6%～84.8%之間?？赡芘c通江河對(duì)球溪河干流總磷貢獻(xiàn)較大有關(guān)。

2.4 TP形態(tài)的空間變異性

根據(jù)各采樣點(diǎn)TP形態(tài)特征進(jìn)行聚類分析(圖5)，可將各點(diǎn)位分成3組。G1表現(xiàn)為PP比例較高(>43.5%)，點(diǎn)位主要分布在清水河干流上游及下游，富謝河干流源頭及上游，龍水河干流源頭及上游，主要代表上游河段。G2表現(xiàn)為DIP比例中等(45%～59.5%)，PP和DOP比例相對(duì)均衡，分別在18.9%～30%和21.6%～25%之間，點(diǎn)位主要分布在清水河干流中游和通江河干流下游河段。G3表現(xiàn)為DIP比例較高(>50.6%)，點(diǎn)位主要分布在通江河干流，龍水河干流中下游及支流(包括仁壽縣城生活污水納污水體金馬河)，富謝河干流中下游及球溪河干流，主要代表中下游河段。

清水河、富謝河上游人口分布相對(duì)較少，城鎮(zhèn)生活污染占比較輕，TP主要來(lái)源可能與沿線分布的水田、旱地等農(nóng)業(yè)面源污染及灌溉溝渠退水有關(guān)；龍水河源頭屬于典型龍泉山脈山區(qū)河段，土地利用類型以果園和林地為主有關(guān)，受山區(qū)河段對(duì)河床沖刷，土壤、巖石以及施用的肥料等PP進(jìn)入水體，上游河段PP比例較高。李樂[5]等在研究滇池入湖河流總磷形態(tài)組成中提出，茨巷河是典型的農(nóng)業(yè)灌溉與養(yǎng)殖污染影響下的滇池入湖河流，其TP以PP為主。楊宏偉[13]等在研究太湖流域不同類型區(qū)河流水體磷形態(tài)分布中，提出受農(nóng)業(yè)面源影響為主的河流PP比例較高，約占70%以上；受生活污染影響的河流DTP比例較高，約占52.29%。球溪河中下游河段逐步接納沿線城鎮(zhèn)及仁壽縣城(龍水河)生活污水，DIP所占比例逐步升高，并成為TP主要成分[13-14]。清水河、龍水河下游PP比例及濃度均出現(xiàn)升高，可能與PP再懸浮及面源輸入有關(guān)[3]。

圖5 各采樣點(diǎn)TP形態(tài)特征聚類分析Fig.5 Cluster analysis of TP morphological characteristics at different sampling points

3 結(jié)論及建議

3.1 仁壽縣球溪河流域TP形態(tài)以DIP為主，占比達(dá)到70.3%(sd.=18%)。

3.2 各支流TP形態(tài)特征有所差別。球溪河干流與通江河TP形態(tài)特征相似，DIP占比很高；龍水河與富謝河相似，DIP比例較高；清水河DIP和PP比例相對(duì)均衡，DOP相對(duì)較高。

3.3 不同河段總磷污染狀況及總磷形態(tài)特征不同，這與不同河段流經(jīng)區(qū)域地形、土地使用類型、人口分布相關(guān)。上游河段受農(nóng)業(yè)面源及山區(qū)河道沖刷影響PP比例相對(duì)較高；中游及下游受生活污染為主；下游河段受沉積物再懸浮及農(nóng)業(yè)面源輸入影響，PP比例有所升高。

3.4 仁壽縣球溪河流域總磷污染治理應(yīng)以加強(qiáng)城鎮(zhèn)生活污水收集處理設(shè)施建設(shè)為主，強(qiáng)化集中污水處理設(shè)施TP，特別是DIP的去除。龍水河上游、富謝河上游，清水河下游加強(qiáng)農(nóng)業(yè)面源污染治理，探索構(gòu)建面源污染生態(tài)攔截體系。