王繼欽，熊 超，陳軍輝，韓 麗，徐晨曦,2

(1. 四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，成都 610041；2. 四川省環(huán)?？萍脊こ逃邢挢?zé)任公司，成都 610041； 3. 西南科技大學(xué)，四川 綿陽 621010;4.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，成都 610065)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是指除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物、碳酸鹽和碳酸銨之外，任何能夠參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物。揮發(fā)性有機(jī)物種類繁多，主要分為烴類、醛、酮、酯、醚及炭基化合物，在室溫下易揮發(fā)[1～3]。很多VOCs是有毒物質(zhì)，甚至具有致癌性，嚴(yán)重危害人體健康。同時，VOCs作為大氣的主要污染物之一，也是臭氧污染和光化學(xué)煙霧的重要前體物，對生態(tài)有一定的毒害作用[4～7]，可造成一系列的氣候和環(huán)境污染問題[8-9]。

我國制造業(yè)發(fā)達(dá)，制造行業(yè)作為VOCs的一個重要排放源頭，帶來的環(huán)境污染問題不容忽視，逐漸引起了研究者的關(guān)注。當(dāng)前對制造行業(yè)VOCs排放特征的分析主要集中在建筑涂料制造、家具生產(chǎn)、汽車制造等行業(yè)。而人造板制造行業(yè)作為我國林業(yè)支柱的主要產(chǎn)業(yè)之一，生產(chǎn)過程使用的膠黏劑、固化劑等在生產(chǎn)加工過程中帶來的 VOCs 污染是人造板企業(yè)亟待解決的重要問題[10～13]。而且人造板制造過程中會產(chǎn)生和排放一定濃度的甲醛，人造板中釋放的甲醛的控制技術(shù)也是目前研究的熱點(diǎn)[14～17]。然而，目前對該行業(yè)VOCs及甲醛的排放特征研究卻鮮有報(bào)道。

本研究以人造板行業(yè)為例，基于該行業(yè)典型企業(yè)VOCs濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)，對人造板生產(chǎn)過程揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的排放濃度水平和排放因子進(jìn)行分析，闡明其生產(chǎn)過程中的主要VOCs化學(xué)組成及源成分譜。以期通過對人造板行業(yè)VOCs排放現(xiàn)狀、排放特征的分析，為人造板企業(yè)VOCs的治理、減排提供部分理論依據(jù)。建立人造板行業(yè)本地化VOCs源成分譜數(shù)據(jù)，對我國大氣復(fù)合污染研究及制定污染控制策略也具有重要意義[18-19]。

1 材料與方法

1.1 材料

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，美國Agilent；高純氮?dú)猓杭兌?99.99%，四川省中測標(biāo)物科技有限公司。US EPA TO15/17標(biāo)氣：濃度=1PPM，LINDE。PAMS標(biāo)氣：濃度=1PPM，LINDE。蘇碼罐(美國ENTECH，3.2L)及真空采樣瓶(1L)若干。紫外/可見分光光度計(jì)(美譜達(dá)，UV-1600PC)。

1.2 樣品采集

本項(xiàng)目VOCs樣品采集設(shè)備為ENTECH公司的1L玻璃真空采樣瓶和 3.2L不銹鋼真空SUMMA罐，采樣前對罐體進(jìn)行清洗：首先對罐進(jìn)行抽真空，使其內(nèi)部壓力不小于6Pa，然后注入高純氮?dú)?99.99%)，加壓至約0.4MPa，重復(fù)上述步驟4次，最后對罐進(jìn)行抽真空，使其內(nèi)部壓力不小于10Pa，作為備用采樣罐。清洗完畢后，每清洗20只采樣設(shè)備即抽取一只注入高純氮?dú)夥治?，確定清洗過程是否清潔，每個被測高濃度樣品的真空罐在清洗后，在下一次使用前均進(jìn)行本地污染的分析。

在進(jìn)行樣品采集時，主要分為有組織和無組織采集：有組織排放在排氣筒處采樣，采樣時將不銹鋼管伸入排氣筒采樣口進(jìn)行樣品采集，采樣設(shè)備為1L玻璃真空采樣瓶，采樣時間約20min。同時，使用煙塵煙氣分析儀測定排氣筒內(nèi)氣體流量、溫度和濕度等參數(shù)；無組織排放在排放源附近進(jìn)行采樣，由采樣人員手持采樣設(shè)備于呼吸帶高度處，沿VOCs逸散工藝裝置臨近區(qū)域，按一定路徑勻速走動均勻采集樣品，采樣設(shè)備為3.2L不銹鋼真空SUMMA罐，采樣時間約45min，在采集無組織樣品時，盡量避開了工廠車間排氣扇和可能產(chǎn)生渦流的區(qū)域。樣品采集完成后當(dāng)天送至實(shí)驗(yàn)室，常溫保存并盡快完成了樣品分析。

甲醛的采樣參考GB15516-1995 《空氣質(zhì)量 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法》執(zhí)行。采樣系統(tǒng)由采樣引氣管、采樣吸收管和空氣采樣器組成，采樣時吸收管體積50 mL，吸收液裝液量20 mL，以0.8 L/min的流量采氣10 min。

經(jīng)過現(xiàn)場調(diào)研，兩家人造板制造企業(yè)的工藝流程如圖1，調(diào)研選定A企業(yè)和B企業(yè)采樣點(diǎn)位見表1。

圖1 人造板制造工藝流程圖Fig.1 Flow chart of wood-based panel manufacturing

表1 A和B人造板企業(yè)VOCs采樣點(diǎn)Tab.1 VOCs sampling locations of wood-based panel enterprises A and B

1.3 樣品分析方法

樣品中VOCs組分分析方法參照環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定：罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ759-2015)執(zhí)行。在分析樣品前對GC/MS儀器性能進(jìn)行檢查，4-溴氟苯離子豐度滿足上述標(biāo)準(zhǔn)要求，通過動態(tài)稀釋儀分別配置2 500mL標(biāo)氣(PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體和TO-15標(biāo)準(zhǔn)氣體)和內(nèi)標(biāo)氣，通過GC/MS建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后將采樣設(shè)備連接自動進(jìn)樣器和氣體預(yù)濃縮儀準(zhǔn)備分析樣品。樣品分析時，首先設(shè)置進(jìn)樣量為0，分析儀器空白，同時去除冷阱中可能的殘留部分，隨后設(shè)置標(biāo)樣進(jìn)樣量為400mL，確定檢出組分與標(biāo)準(zhǔn)曲線的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于30%，最后設(shè)置樣品進(jìn)樣量為400mL，通過相對保留時間、離子豐度等信息定性定量分析各組分濃度。

樣品中的甲醛分析方法參照GB15516-1995執(zhí)行。首先配制6個不同濃度梯度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，由吸光度和濃度之間的線性關(guān)系建立校準(zhǔn)曲線。對試樣進(jìn)行分析后，將測定的吸光度值代入校準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中甲醛的濃度。

1.4 排放水平及排放因子計(jì)算方法

基于排氣筒和無組織VOCs監(jiān)測結(jié)果，結(jié)合排氣風(fēng)量和企業(yè)生產(chǎn)時間，計(jì)算VOCs排放量，計(jì)算公式見式(1)。根據(jù)排污量和企業(yè)年產(chǎn)量計(jì)算排放因子，計(jì)算公式見式(2)。

E=C×Q×T×10-3×(1-η)

(1)

λ=E/W

(2)

式中，E為VOCs年排放量，g；C為實(shí)測VOCs排放濃度，mg/m3；Q為實(shí)測排氣風(fēng)量，m3/h；T為年生產(chǎn)時長，h/a；W為企業(yè)產(chǎn)品年產(chǎn)量，m3/a；η為凈化設(shè)備去除效率，%；λ為排放因子，g/(m3人造板)。

1.5 成分譜計(jì)算方法

為消除由樣品濃度差異對平均值的影響，建立能夠反映源排放特征的源成分譜，需要對各樣品質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，取來自同一排放源的氣體樣品平均值作為該排放源成分譜取值，以質(zhì)量百分比的形式表示。

本研究對各有組織和無組織排放的VOCs成分譜分別進(jìn)行計(jì)算。對同一工藝環(huán)節(jié)的數(shù)據(jù)取平均值后進(jìn)行歸一化處理，以計(jì)算各環(huán)節(jié)成分譜。將各個工藝環(huán)節(jié)中的每種VOCs物種排放量(濃度×風(fēng)量)分別進(jìn)行加和，然后對各物種濃度做歸一化處理，從而得到有組織、無組織和人造板行業(yè)的VOCs成分譜。VOCs成分譜中的組分選取依據(jù)PAMs和TO15中的104種組分(甲醛未參與成分譜計(jì)算)。VOCs成分譜計(jì)算方法見(3)和(4)。

(3)

(4)

式中：Cik為第k個工藝單元中物種i的濃度，μg/m3；Qik為第k個工藝單元的風(fēng)量，m3/h；Ci為某種VOCs組分的排放濃度，μg/m3；C0為各VOCs的加和濃度，μg/m3；η為VOCs的濃度占比，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 人造板企業(yè)VOCs及甲醛排放濃度特征

人造板企業(yè)各采樣點(diǎn)的VOCs總濃度及甲醛濃度見表2，就VOCs的排放水平來看，A和B企業(yè)有組織排放的濃度普遍高于車間無組織濃度。有組織排放口中調(diào)膠、施膠排放口VOCs濃度高于其他工藝單元，車間無組織排放中調(diào)膠車間VOCs排放濃度高于熱壓及制膠車間。如B企業(yè)調(diào)膠、施膠有組織排放口VOCs濃度為13.06 mg /m3，高于熱壓(4.62 mg/m3)和制膠排放口(3.15 mg/m3)。A和B企業(yè)甲醛排放水平有一定的差異，A企業(yè)調(diào)膠車間甲醛無組織排放濃度為27.03 mg/m3，遠(yuǎn)高于熱壓車間，B企業(yè)調(diào)膠、施膠排放口甲醛的濃度為33.23 mg/m3，高于其他車間。

表2 人造板企業(yè)排放源樣品VOCs及甲醛排放濃度Tab.2 Emission concentrations of VOCs and formaldehyde (mg/m3)

2.2 人造板企業(yè)VOCs和甲醛排放水平分析

通過調(diào)研，企業(yè)A的年產(chǎn)量為43.3萬m3人造板/年，企業(yè)B的產(chǎn)量為16.9萬m3人造板/年，兩家企業(yè)的年生產(chǎn)時間均為7 200h。各企業(yè)的原輔料年使用情況見表3，兩家企業(yè)的有機(jī)溶劑的使用類別及年使用量差異較大。

表3 企業(yè)原輔料年使用情況Tab.3 Annual usage of raw and auxiliary materials of enterprises (t/a)

排氣筒(有組織排放)及換氣扇(無組織排放)風(fēng)量數(shù)據(jù)如下，結(jié)合表2中的濃度數(shù)據(jù)，依據(jù)式(1)計(jì)算得到各企業(yè)每一工藝單元及總的VOCs、甲醛排放總量見表4。

表4 人造板企業(yè)VOCs及甲醛排放水平Tab.4 VOCs and formaldehyde emission levels of wood-based panel enterprises

續(xù)表4

企業(yè)名稱年生產(chǎn)時間(h)工藝單元風(fēng)機(jī)風(fēng)量(m3/h)VOCs年排放量(t/a)甲醛年排放量(t/a)制膠車間排放口1 4370.030.024制膠車間2000.000 10.000 4熱壓車間1 5500.001 50.008 8調(diào)膠車間4000.0010.001合計(jì)420 08335.285.4

由表4可知，A企業(yè)VOCs合計(jì)5.81t/a，甲醛1.1 t/a。對于B企業(yè)，VOCs排放量為35.2t/a，甲醛合計(jì)85.4t/a。

采樣當(dāng)天A企業(yè)和B企業(yè)的產(chǎn)量分別為620 m3和610 m3，企業(yè)A和B的末端治理技術(shù)均為旋風(fēng)除塵+水簾除塵，對VOCs治理效率為零。計(jì)算得到企業(yè)A和企業(yè)B的VOCs排放系數(shù)分別為13.4 g/m3和208.3 g/m3。

排放因子主要受企業(yè)工藝流程、原輔料差異、凈化設(shè)施及其處理效率的影響，本研究僅對A、B兩家企業(yè)進(jìn)行了測定，測定結(jié)果有一定的偏差。A企業(yè)VOCs排放系數(shù)較B企業(yè)偏小，主要原因在于調(diào)膠工段未采取有組織收集，而是直接無組織排放，采用換氣扇估算的VOCS排放量明顯偏小。趙銳[20]等的研究中給出的人造板排放系數(shù)為3.67 g/m3，A企業(yè)排放因子高于該值，原因在于A、B兩家企業(yè)均沒有廢氣處理設(shè)施，而且本研究參與核算的工段較多。

B企業(yè)VOCs排放系數(shù)很大，主要原因在于有機(jī)溶劑的使用類別不同。脲醛樹脂膠是水性膠黏劑，B企業(yè)的VOCs主要來源于甲醛和醇類溶劑的揮發(fā)。B企業(yè)使用了甲醛作為有機(jī)溶劑，是導(dǎo)致甲醛排放量和濃度高的主要原因。

2.3 人造板行業(yè)VOCs有組織排放特征成分譜

各環(huán)節(jié)VOCs的特征組分如圖2所示，各工段有組織排放均以含氧VOCs為主，主要物種包括乙醇、丙烯醛、異丙醇和丙酮等，且含氧VOCs占總VOCs比例高達(dá)80%以上。乙醇在熱壓、制膠和施膠工段的質(zhì)量百分比均最大，分別為61.6%、63.2%和46.8%。

圖2 各工藝單元VOCs有組織排放特征成分譜Fig.2 Characteristic composition spectrum of organized VOCs emission in each process unit

2.4 人造板行業(yè)VOCs無組織排放特征成分譜

無組織排放各環(huán)節(jié)VOCs的特征組分如圖3所示，熱壓車間的VOCs以芳香烴、鹵代烴和OVOC為主，該工段排名前三的VOCs物種為苯乙烯、1,2,4-三氯苯和乙醇，濃度占比分別為10.38%、9.07%和8.05%。調(diào)膠車間的VOCs以O(shè)VOC和鹵代烴為主，該工段排名前三的VOCs為乙醇、苯乙烯和乙酸乙酯，濃度占比分別為20.75%、13.34%和5.96%。制膠車間的VOCs以O(shè)VOC是為主，排名前三的物種分別為丙酮、乙醇和乙酸乙酯，濃度占比分別為31.52%、19.98%和19.73%。

圖3 各工藝單元VOCs無組織排放特征成分譜Fig.3 Characteristic composition spectrum of unorganized VOCs emission in each process

2.5 有組織和無組織歸一化成分譜

將分析結(jié)果進(jìn)行歸一化處理后，得到了有組織和無組織排放的VOCs組分及濃度如圖4所示。有組織排放的VOCs以O(shè)VOC和烷烴為主，濃度占比排名前三的物種為乙醇、丙酮和癸烷，占比分別為57.38%、13.04%和7.64%。無組織排放的VOCs則以O(shè)VOC和芳香烴為主，濃度占比排名前三的物種為乙醇、苯乙烯和丙酮，占比分別為22.33%，8.51%和8.47%。

圖4 人造板行業(yè)VOCs排放特征成分譜Fig.4 VOCs emission characteristic composition spectrum of wood-based panel industry

本研究得到的人造板行業(yè)VOCs成分譜如表5所示。有組織和無組織VOCs中前20種組分質(zhì)量百分比之和分別97.64%和80.99%。趙銳等[20]的研究結(jié)果表明，人造板生產(chǎn)企業(yè)VOCs排放主要由芳香烴和含氧VOCs構(gòu)成，主要物種為正丁醇及乙二醇二甲醚/苯乙烯等。高宗江[21]的研究結(jié)果表明，工業(yè)涂裝行業(yè)主要由芳香烴和OVOCs構(gòu)成，主要物種為二甲苯、甲苯及乙酸乙酯等。本研究VOCs排放主要由含氧VOCs和芳香烴組成，與以上結(jié)果較為一致，但本研究VOCs主要物種為乙醇及丙酮等。

表5 人造板行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物成分譜Tab.5 Volatile organic compounds composition spectrum of wood-based panel industry (%)

3 結(jié) 論

本文以典型人造板企業(yè)為例，研究了人造板行業(yè)VOCs及甲醛的排放強(qiáng)度及排放特征，得出以下結(jié)論。

3.1 有組織排放口中，調(diào)膠、施膠排放口VOCs和甲醛濃度均最高，分別為13.06mg/m3和33.23mg/m3，高于熱壓和制膠排放環(huán)節(jié)。無組織排放車間，調(diào)膠工段VOCs和甲醛排放濃度相對較高。

3.2 計(jì)算各企業(yè)活動水平，得到A企業(yè)VOCs排放量為5.81t/a，甲醛1.1 t/a。B企業(yè)VOCs排放量為35.2t/a，甲醛85.4t/a。A企業(yè)和B企業(yè)的VOCs排放系數(shù)分別為13.4 g/m3和208.3 g/m3，排放系數(shù)的差異與企業(yè)原輔料的種類及使用量有關(guān)。

3.3 人造板制造業(yè)有組織排放VOCs以O(shè)VOC和烷烴為主，濃度占比排名前三的物種為乙醇、丙酮和癸烷，占比分別為57.38%、13.04%和7.64%。無組織排放的VOCs則以O(shè)VOC和芳香烴為主，濃度占比排名前三的物種為乙醇、苯乙烯和丙酮，占比分別為22.33%，8.51%和8.47%。應(yīng)對甲醛、乙醇和丙酮等物種采取針對性控制措施。