張 祎，趙振寧，朱世步，張 強，張曉虎

(西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025)

0 引言

連續(xù)纖維增強陶瓷基復(fù)合材料(Continuous fiber reinfored ceramic matrix composites，CMC)具有低密度、抗氧化性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗熱震性能以及良好的機械性能等優(yōu)點特性[1-3]，成為航空航天領(lǐng)域最具潛力的候選材料。其中，C/C-SiC復(fù)合材料能在高達1650 ℃條件下服役，廣泛用于火箭發(fā)動機部件，如燃燒室、噴管、喉襯等[4]；同時也服役于飛行器熱防護系統(tǒng)，如前緣、鼻錐等[5]。但隨著飛行速度的進一步提升或者燃燒壓力的升高，鼻錐或者燃燒室將面臨更高的工作溫度，C/C-SiC復(fù)合材料將無法滿足服役需求。因此，需要開發(fā)新型陶瓷基復(fù)合材料滿足服役需求。

SiBCN陶瓷由于其具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、高溫抗氧化及高溫蠕變性能等，具有在嚴苛環(huán)境服役的潛力。相比二元SiC陶瓷或三元SiN陶瓷基體，SiBCN陶瓷具有更為優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。Müller等研究表明，SiCN陶瓷的分解溫度約為1500 ℃，當(dāng)引入B元素后，SiBCN陶瓷的熱分解溫度達到2000 ℃[6]。B的引入能夠有效阻止Si3N4陶瓷的分解和陶瓷的析晶，保持陶瓷的非結(jié)晶狀態(tài)。因此，SiBCN陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的熱性能[7-8]。SiBCN陶瓷中含有的BN(C)相，能夠有效地減緩氧原子向陶瓷內(nèi)部的擴散，氧擴散系數(shù)比SiC陶瓷要低；同時，BN(C)的存在能夠降低C的活性，一定程度降低了C與Si3N4之間的反應(yīng)，抗氧化性能進一步得到提高[9]。由于SiBCN陶瓷擁有更為優(yōu)異的高溫性能，相比已在眾多領(lǐng)域有著成功應(yīng)用的C/C-SiC復(fù)合材料[10]，C/C-SiBCN復(fù)合材料有望在高溫抗氧化方面具有更大的潛在優(yōu)勢[11-12]。SiBCN陶瓷的制備方法主要有磁控濺射法(Megnetron sputtering)[13]、機械合金法(Mechanical alloying, MA)[14]以及先驅(qū)體裂解法(Polymer inflitration and pyrolsis,PIP)[15]等。其中，先驅(qū)體浸漬裂解法適合于工程化制備C/C-SiBCN復(fù)合材料，先驅(qū)體裂解法具有工藝簡單，成本較低的優(yōu)點；同時，具備制備溫度相對較低，可減少高溫對纖維的損傷，能夠提升復(fù)合材料的綜合性能。因此，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備C/C-SiBCN復(fù)合材料的工藝引起研究者的廣泛關(guān)注。Zhao等合成的液態(tài)SiBCN陶瓷先驅(qū)體具有65 mPa·s的低粘度和75.6%的高陶瓷產(chǎn)率，可用于制備C/SiBCN復(fù)合材料[16]。采用PIP工藝制備的SiBCN陶瓷，SiBCN陶瓷先驅(qū)體的合成及制備工藝直接影響著最終復(fù)合材料的綜合性能。聚硼硅氮烷(Polyborosilazane,PBSZ)是制備C/C-SiBCN復(fù)合材料中最重要的原料，由于PBSZ的合成方式多樣，原材料來源廣泛，因此先驅(qū)體的結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量受這些因素的影響而不盡相同，最終影響著先驅(qū)體的固化溫度、陶瓷化溫度等工藝參數(shù)。因此，SiBCN陶瓷先驅(qū)體開展固化及陶瓷化行為研究具有實際意義。

本文以SiBCN陶瓷先驅(qū)體PBSZ為基本研究對象，研究PBSZ先驅(qū)體的固化過程、陶瓷化行為及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，對其結(jié)構(gòu)進行了表征分析，為先驅(qū)體固化-裂解工藝制度提供理論參考，為制備高性能C/C-SiBCN復(fù)合材料提供基本依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗原材料及實驗

聚硼硅氮烷由中國科學(xué)院過程工程研究所提供，其基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。PBSZ在N2保護下以一定程序升溫至300 ℃保溫2 h，交聯(lián)固化得到固化產(chǎn)物。交聯(lián)產(chǎn)物于N2保護下(溫度高于1000 ℃時保護氣氛為Ar)在管式爐中以100 ℃/h的速率升溫至不同的溫度(1000、1500、1800 ℃)分別保溫1 h進行熱解，熱解后得到黑色堅硬產(chǎn)物。

圖1 聚硼硅氮烷的結(jié)構(gòu)單元

1.2 表征

采用TG209F3型(NETZSCH, 德國) DSC熱分析儀，分別以5、10、15及20 K/min的升溫速率進行掃描，記錄固化反應(yīng)的起始溫度、峰值溫度及終止溫度；TG/TGA熱失重分析，N2氣體保護，升溫速率為10 ℃/min，升溫區(qū)間為室溫至980 ℃。

PBSZ及固化PBSZ樣品的主要官能團結(jié)構(gòu)采用紅外光譜儀(PerkinElimer 2000)分析(FTIR)，采用KBr壓片的形式，波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。

熱解產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型XRD衍射儀進行表征分析。

熱解產(chǎn)物的微觀形貌則通過掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-64690LV)表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBSZ先驅(qū)體固化行為

在先驅(qū)體浸漬-裂解法制備陶瓷基復(fù)合材料的過程中，為滿足浸漬工藝的需求，先驅(qū)體的相對分子質(zhì)量不宜太高，以保證其具有良好的流動性。但為獲得較高的陶瓷產(chǎn)率，在先驅(qū)體裂解前通過熱交聯(lián)反應(yīng)，是原來相對分子質(zhì)量不大的先驅(qū)體交聯(lián)固化形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，避免了在高溫裂解時大量揮發(fā)，從而提高了前驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率。

由于PBSZ為熱固性樹脂，可采用DSC非等溫法研究聚硼硅氮烷固化反應(yīng)動力學(xué)過程：利用差示量熱掃描法，分別以5、10、15、20 ℃/min的升溫速率對前驅(qū)體升溫，獲得4條DSC曲線；從獲得的DSC曲線中，可根據(jù)放熱峰得到不同升溫速率下固化反應(yīng)的起始溫度、峰值溫度和終止溫度；之后，由Kissinger方程和Crane方程可計算得出固化反應(yīng)的活化能、反應(yīng)級數(shù)、指前因子等動力學(xué)參數(shù)；最后，可利用T-β外推法得到固化反應(yīng)的溫度范圍。圖2為不同升溫速率下的DSC曲線，由圖2可得出不同升溫速率下固化反應(yīng)的起始溫度、峰值溫度和終止溫度，見表1。

圖2 PBSZ在不同升溫速率下的DSC曲線

表1PBSZ在不同升溫速率下的固化反應(yīng)參數(shù)

Table 1The curing parameters of PBSZ precursor atdifferent heating rates

升溫速率β/( ℃/min)起始溫度Ti/ ℃峰值溫度Tp/ ℃結(jié)束溫度Tf/ ℃5248.5345.8382.510267.1355.4394.115274.1359.0398.920284.5364.1403.5

分析圖2和表1可發(fā)現(xiàn)，PBSZ在不同升溫速率下發(fā)生固化反應(yīng)都有著放熱峰，且隨升溫速率提高放熱峰越來越明顯，同時也可看出，特征溫度與升溫速率之間成正比關(guān)系，即隨著升溫速率的提高，固化反應(yīng)的起始溫度、峰值溫度以及終止溫度均相應(yīng)增大。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因是升溫速率提高之后，固化反應(yīng)時單位時間內(nèi)釋放的熱量增大(即dH/dt變大)，放熱峰也就變得愈加明顯，而PBSZ自身具有溫度變化的滯后性，產(chǎn)生更大的熱慣性導(dǎo)致固化反應(yīng)放熱峰向著溫度更高的方向平移。

PBSZ先驅(qū)體經(jīng)過交聯(lián)固化后形成三維網(wǎng)絡(luò)固體物質(zhì)，通過FT-IR手段對固化前后的PBSZ結(jié)構(gòu)變化進行了表征，結(jié)果如圖3所示。位于3400 cm-1和1168 cm-1附近的吸收峰歸屬于N—H，2962 cm-1處為C—H (Si—CH3)伸縮振動吸收峰和960 cm-1處為Si—N—Si伸縮振動吸收峰，790 cm-1附近的吸收峰是由B—H彎曲振動引起的，而Si—H伸縮振動吸收峰則位于2138 cm-1附近，在固化前后的樣品FTIR圖譜中均出現(xiàn)上述特征吸收峰。經(jīng)過交聯(lián)固化后，主要參考1168 cm-1處的N—H鍵的彎曲振動吸收峰及位于2138 cm-1處的Si—H鍵的伸縮振動吸收峰明顯下降，表明固化過程中Si—H鍵和N—H鍵進行了—Si—H+—N—H→—Si—N—脫氫耦合反應(yīng)[17]；Si—N—Si、N—H及B—H吸收峰出現(xiàn)明顯下降，表明在固化過程可能發(fā)生—N—H+—CHCH2→N—CH2—CH2—以及N—H+B—H→N—B的反應(yīng)[18-19]。2962 cm-1和1259 cm-1分別為Si—CH3的伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰，兩者均有明顯下降，說明在固化過程中前驅(qū)體側(cè)鏈基團發(fā)生了熱解反應(yīng)，可能生成H2、CH4或其他小分子化合物。

圖3 固化前后PBSZ先驅(qū)體的FTIR圖譜

2.2 PBSZ先驅(qū)體固化動力學(xué)

處理DSC非等溫法得到的數(shù)據(jù)時，一般采用Kissinger方程和Crane方程進行分析，可得到固化反應(yīng)的表觀活化能、反應(yīng)級數(shù)等動力學(xué)參數(shù)，這些參數(shù)對于了解PBSZ固化反應(yīng)有著十分重要的意義。

Kissinger方程[20]：

(1)

式中β為升溫速率，K/s；Tp為峰值溫度，K；A為指前因子；R為氣體常數(shù)，一般取8.314 J/(mol·K)；Ea為固化反應(yīng)表觀活化能，J/mol。

依據(jù)Kissinger方程，通過ln(β/Tp2)對1/Tp作圖，采用線性擬合的方法，可獲得擬合直線，通過所得直線的斜率、截距可算出觀活化能(Ea=243.27 kJ/mol)和指前因子(A=2.18×1018)。PBSZ固化反應(yīng)是一個十分復(fù)雜的過程，是眾多分子鍵合形成穩(wěn)定網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程，其反應(yīng)級數(shù)的計算則需借助Crane方程[21]，如下所示：

(2)

(3)

式中β為升溫速率，K/s；Tp為峰值溫度，K；A為指前因子；R為氣體常數(shù)，一般取8.314 J/(mol·K)；Ea為固化反應(yīng)表觀活化能，J/mol；n為反應(yīng)級數(shù)。

將Kissinger方程和Crane方程計算得到的參數(shù)(Ea=243.27 kJ/mol,n=0.958)，代入一般固化動力學(xué)速率方程，見式(4)。

(4)

式中α為固化度；n為反應(yīng)級數(shù)；k為反應(yīng)速率常數(shù)。

計算得出的固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，可得：

(5)

為更加便于了解固化度與溫度、反應(yīng)時間的關(guān)系，可對式(5)進行積分：

(6)

固化度α與反應(yīng)溫度T及反應(yīng)時間t都有著緊密的關(guān)系，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時間越長，固化度越大。

2.3 PBSZ先驅(qū)體陶瓷化

PBSZ先驅(qū)體分子中含有大量Si—H等活性基團，能在300 ℃發(fā)生交聯(lián)固化，產(chǎn)物為淡黃色固體。圖4為PBSZ先驅(qū)體交聯(lián)前后的TGA曲線?？煽闯觯唇?jīng)交聯(lián)產(chǎn)物980 ℃時陶瓷產(chǎn)率為76.8%。這是因為在做TGA時，升溫速率較快，樣品來不及交聯(lián)，低分子物質(zhì)逸出而失重；而交聯(lián)固化產(chǎn)物在相同溫度時其陶瓷產(chǎn)率提升至81.3%?？芍沾上闰?qū)體的交聯(lián)固化過程對陶瓷化過程有著重要意義。對比固化前后PBSZ先驅(qū)體的TG曲線，結(jié)合圖1的DSC曲線(升溫速率10 ℃/min)，在90～250 ℃之間，未固化的PBSZ先驅(qū)體的失重是小分子、低聚物的揮發(fā)造成的。在250 ～ 350 ℃，先驅(qū)體失重的同時也伴隨著吸熱反應(yīng)的進行，先驅(qū)體進行部分交聯(lián)固化，并釋放出H2、CH4等小分子化合物，鍵的斷裂和結(jié)合也還在持續(xù)進行，直至交聯(lián)固化過程結(jié)束，先驅(qū)體內(nèi)部形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；而經(jīng)過300 ℃固化的先驅(qū)體樣品在該溫度區(qū)間失重很少。500～800 ℃曲線類似，失重曲線開始大幅度下降，先驅(qū)體在高溫下開始裂解，有機物向無機物轉(zhuǎn)化，結(jié)構(gòu)發(fā)生巨大轉(zhuǎn)變，先驅(qū)體中的烴基基團(主要是Si—CH3)進行分子重排，大量釋放CH4氣體[22]；最終，體系在900 ℃附近停止失重，產(chǎn)物經(jīng)過分子重排基本完成陶瓷化過程。

圖4 固化前后PBSZ先驅(qū)體的TGA曲線

圖5為不同陶瓷化溫度下PBSZ產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖5中可發(fā)現(xiàn)，在1000 ℃圖5(a)下裂解產(chǎn)物為無定型結(jié)構(gòu)，譜線中沒有出現(xiàn)相關(guān)晶體的衍射峰；隨著陶瓷化溫度的升高，當(dāng)溫度升高至1500 ℃圖5(b)，裂解產(chǎn)物中開始出現(xiàn)β-SiC、BN(C)和α-Si3N4的特征衍射峰，但衍射強度較低，峰寬較大，表明在該溫度條件下裂解得到的陶瓷還屬于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；當(dāng)裂解溫度進一步身高，1800 ℃圖5(c)裂解產(chǎn)物出現(xiàn)33.7°、35.6°、60.1°、71.8°等主要特征衍射峰，分別歸屬于β-Si3N4的(101)晶面、β-SiC的(111)晶面、(220)晶面和(311)晶面。此外，還出現(xiàn)α-SiC以及BN(C)相的特征衍射峰，說明1800 ℃下非晶態(tài)陶瓷完成晶化過程，得到的SiBCN陶瓷中，含有α-SiC、β-SiC、β-Si3N4以及BN(C)共存的結(jié)晶態(tài)。由此可知，先驅(qū)體的熱解溫度對產(chǎn)物的結(jié)晶行為具有重要影響。

圖6為不同溫度裂解陶瓷產(chǎn)物的SEM圖。從圖6中可看出，1000 ℃裂解產(chǎn)物樣品表面致密，分布少量白色顆粒狀物質(zhì)圖6(a)。而1500 ℃裂解產(chǎn)物表面同樣致密，白色顆粒明顯增多，且顆粒大小不一圖6(b)。對顆粒物質(zhì)進行元素掃描分析圖6(c)，明確了顆粒含有Si、C、N、O等元素，其元素含量分別為14.74%、53.81%、23.85%、7.60%。

圖7表示的是1800 ℃裂解產(chǎn)物的SEM及EDS元素分析結(jié)果。由圖7(a)可知，1800 ℃裂解產(chǎn)物由致密表面轉(zhuǎn)變形成大量裂紋、孔洞結(jié)構(gòu)，同時析出晶須狀物質(zhì)。從放大圖(圖7(b))可看出，形成的裂紋和孔洞中析出圓柱狀物質(zhì)，表面析出柱狀晶須。配合EDS圖譜分析(圖7(c))，spot處主要為Si元素和C元素，此處晶體應(yīng)該為SiC，說明在1800 ℃的高溫下，PBSZ轉(zhuǎn)化SiBCN陶瓷時發(fā)生了一系列反應(yīng)，陶瓷結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變，其結(jié)晶程度增大，表面析出SiC晶相。

基于PBSZ陶瓷先驅(qū)體具有較高的陶瓷產(chǎn)物，同時在低于1500 ℃條件下裂解得到的產(chǎn)物為致密非晶態(tài)陶瓷，具有優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性。因此，PBSZ陶瓷先驅(qū)體有望成為制備連續(xù)纖維增強SiBCN陶瓷復(fù)合材料的理想先驅(qū)體，可望在PIP法制備C/SiBCN、SiC/SiBCN等復(fù)合材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

圖5 PBSZ先驅(qū)體在不同陶瓷化溫度下產(chǎn)物的XRD圖譜

(a)1000 ℃ (b)1500 ℃

(c)元素分析

(a)1800 ℃ (b)放大圖

(c)元素分析

3 結(jié)論

(2)PBSZ先驅(qū)體在不同溫度下高溫裂解，固化交聯(lián)先驅(qū)體在980 ℃下的陶瓷產(chǎn)率達到81.3%；1500 ℃以下的裂解產(chǎn)物為保持非晶狀態(tài)，陶瓷產(chǎn)物為致密的非晶SiBCN陶瓷，當(dāng)溫度升高至1800 ℃，陶瓷產(chǎn)物發(fā)生了晶化過程，裂解產(chǎn)物中含有α-SiC、β-SiC、β-Si3N4和BN(C)等相。