王坤杰，姚冬梅，崔 紅，鄭金煌，蘇 紅

(1.西安航天復合材料研究所，西安 710025；2.高性能炭纖維制造及應用國家地方聯(lián)合工程研究中心，西安 710089)

0 引言

C/C-SiC復合材料是在C/C復合材料的基礎上發(fā)展而來的一類先進復合材料，因具有高比強度、比模量、耐高溫、損傷容限大等優(yōu)異性能，已成為航空航天領域的理想選材[1-5]。近年來，為了顯著提高液體火箭上面級發(fā)動機的性能，國外普遍使用高可靠性C/C-SiC復合材料可延伸噴管技術。相比于傳統(tǒng)的金屬噴管延伸段，使用C/C-SiC復合材料噴管延伸段具有以下優(yōu)點[6-9]：(1)密度低(ρ≈2.0 g/cm3)，最大可減重50%以上；(2)可顯著提高噴管延伸段的熱學邊界，最高服役溫度可達到2200～2300 ℃；(3)進一步降低了生產(chǎn)制造總成本；(4)在實際應用中，根據(jù)火箭發(fā)動機的噴管面積比和服役工況，通過對C/C-SiC復合材料進行超高溫陶瓷改性或沉積先進涂層，可進一步提高噴管延伸段的抗高溫性能和耐燒蝕性能。

關于高性能C/C-SiC復合材料制備及性能的研究，國內(nèi)外學者均開展了相關的研究工作，并取得了一定成果。左亞卓等[10]等采用料漿噴涂法將SiC粉添加到針刺炭氈中，利用CVI+PIP復合工藝制備了C/C-SiC復合材料，并通過H2-O2焰燒蝕實驗測試材料的抗燒蝕性能，結果表明，燒蝕500 s后，SiC含量為9%的C/C-SiC復合材料的抗燒蝕性能顯著優(yōu)于C/C復合材料，其線燒蝕率降低了63%，質(zhì)量燒蝕率降低了76%。Schulte-Fischedicka J等[11]采用真空等離子體濺射技術在C/C-SiC復合材料表面制備了SiC-B4C-SiC多元涂層，并考核了涂層對復合材料抗氧化性能的影響。結果表明，多元涂層能夠顯著降低高溫熱流對C/C-SiC復合材料的沖蝕，材料表現(xiàn)出良好的抗氧化性能和力學性能。同時，在炭纖維預制體成型方面，相關研究也指出[12]，針刺預制體具有收縮變形小、制造成本低、成型周期短、致密效率高等突出優(yōu)點，對于制備高性能C/C-SiC復合材料具有明顯優(yōu)勢。

基于此，本工作以針刺炭纖維網(wǎng)胎/無緯布為預制體，設計并制備了不同基體的(熱解碳、樹脂碳和碳化硅)復合材料，對比其力學性能和耐燒蝕抗氧化性能，以期對液體火箭上面級發(fā)動機用高性能復合材料的選擇提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料制備

預制體由日本東麗公司產(chǎn)T700SC/12K炭纖維網(wǎng)胎和無緯布按照0°/90°方向交替疊層針刺而成，密度約為0.50 g/cm3，纖維體積含量約為28%。

以丙烯(C3H6)為炭源氣體，采用等溫CVI工藝對針刺預制體進行致密化處理，通過控制致密周期數(shù)，可得到不同密度、開孔率的C/C多孔體。隨后采用PIP工藝，對C/C多孔體進行多次聚碳硅烷(PCS)浸漬-裂解增密得到密度約為1.80 g/cm3的C/C-SiC復合材料，并用糠酮樹脂對C/C多孔體進行多次常壓浸漬-炭化增密得到密度約為1.70 g/cm3C/C復合材料。最后，以三氯甲基硅烷(CH3SiCl3)為前驅(qū)體、H2為載氣、高純Ar為稀釋氣體，在C/C及C/C-SiC復合材料表面沉積SiC涂層，涂層厚度約100 μm。具體制備過程如圖1所示。

圖1 C/C及C/C-SiC復合材料制備流程圖

1.2 性能表征

采用阿基米德排水法測試試樣的密度和開孔率；JSM-6460LV型掃描電鏡觀察復合材料的微觀形貌；D8-advance型X射線衍射儀(XRD)對試樣進行物相組成分析。

采用三點彎曲法測試復合材料的彎曲性能，試樣尺寸為55 mm×10 mm×4 mm，跨距為40 mm，加載速率為1 mm/min。彎曲強度計算式：

(1)

式中P為最大載荷，N；L為跨距，mm；b、h為試樣的寬度、厚度，mm。

采用氧乙炔焰燒蝕測試C/C和C/C-SiC復合材料的燒蝕性能，重點考察SiC涂層對復合材料耐燒蝕性能的影響。試樣尺寸為φ30 mm×10 mm，氧氣與乙炔流量之比為2∶1，燒蝕時間600 s，氧乙炔槍口到試樣表面距離為20 mm，燒蝕示意圖見圖2。

圖2 C/C和C/C-SiC復合材料試樣燒蝕示意圖

試驗前后分別測試試樣的質(zhì)量和厚度，并按式(2)、式(3)計算線燒蝕率Rl和質(zhì)量燒蝕率Rm。

(2)

(3)

式中l(wèi)0、lt分別為燒蝕前后試樣的厚度，mm；m0、mt分別為燒蝕前后試樣的質(zhì)量，g；t為燒蝕時間，s。

2 結果與討論

2.1 復合材料的基本參數(shù)

表1為不同C/C及C/C-SiC復合材料的基本參數(shù)，其中不同基體的體積含量分別計算得出：

(4)

(5)

(6)

式中ρ預制體、ρ多孔體和ρ復合材料分別為針刺預制體、C/C多孔體和C/C及C/C-SiC復合材料的密度，由阿基米德排水法測試得出；ρPyC、ρReC和ρSiC分別為熱解炭、樹脂炭和炭化硅基體的密度，其值分別為ρPyC≈1.98 g/cm3、ρReC≈1.55 g/cm3、ρSiC≈3.21 g/cm3。

不同C/C和C/C-SiC復合材料的基本參數(shù)見表1。表1中，ρ為密度，η為開孔孔隙率，PyC為熱解炭基體，ReC為樹脂炭基體。由表1可知，復合材料A(C/C-SiC)的熱解炭含量(VPyC=35.9%)最低，SiC基體含量(VSiC=18.4%)最高?；w在復合材料中起到傳遞載荷及承載的重要作用，其含量多少將直接影響復合材料的微觀結構，從而影響其宏觀性能，這可從下文復合材料力學性能、燒蝕性能的測試結果中得以體現(xiàn)。

2.2 復合材料的力學性能

圖3為不同C/C及C/C-SiC復合材料的力學性能測試結果。由圖3可看出，復合材料A的力學性能最好，其室溫下的彎曲和拉伸強度分別達到了238.4 MPa和120.5 MPa。復合材料C的力學性能最低，其彎曲和拉伸強度僅達到了186.9 MPa和80.1 MPa。

表1 不同C/C和C/C-SiC復合材料的基本參數(shù)

(a)彎曲性能

(b)拉伸性能

對比C/C-SiC復合材料A和B，其基體均由熱解炭和SiC構成，A中熱解炭含量低而SiC含量高，B中熱解炭含量高而SiC含量低，A的力學性能明顯優(yōu)于B，表明SiC基體對復合材料力學性能的影響更顯著。其主要原因是由PIP工藝裂解形成的SiC基體是一種硬質(zhì)相顆粒，具有高強、高模的特點(其彎曲強度為500 MPa，彈性模量可達400 GPa[13])，隨著應力的增大，SiC基體可以起到承載的作用直至材料斷裂失效。與此同時，SiC基體相的增加能夠改善復合材料界面結合強度，增大基體強度，從而提高了材料的力學性能，同時保證了材料服役的安全性和可靠性。

復合材料C由熱解炭和樹脂炭兩種基體構成，其熱解炭含量高于復合材料A和B，但力學性能低于兩者，表明SiC基體的強度高于樹脂炭基體，同時進一步表明SiC基體對于材料力學性能的影響更為顯著。

圖4為A、B和C三種復合材料彎曲試樣斷裂面的SEM照片。從圖4可看出，三種材料的斷裂面均有明顯的纖維束和纖維脫粘拔出，存在界面破壞，這說明纖維/基體界面的結合強度適中，復合材料能夠通過纖維的脫粘和拔出起到緩解裂紋尖端應力集中的作用，同時能夠吸收大量的能量，從而避免發(fā)生災難性的脆性斷裂。

(a)材料A的斷口形貌 (b)材料B的斷口形貌

(c)材料C的斷口形貌

2.3 復合材料的抗熱震性能

用于火箭發(fā)動機延伸段的復合材料屬大型薄壁構件，必須承受燃燒室的高溫燃氣沖刷，使得材料在受到機械載荷的同時其內(nèi)部產(chǎn)生溫度梯度，進而產(chǎn)生破壞性應力，構件在熱沖擊、機械載荷作用下保持結構的完整性才能夠工程應用?？篃嵴鹦阅苁潜碚鞲邷亟Y構材料的重要指標之一，是材料的力學性能和熱物理性能對應于各種受熱條件的綜合表現(xiàn)。通常采用抗熱震性(TSR)參數(shù)R表征[14]：

(7)

式中σf為材料的拉伸強度，MPa；E為材料的彈性模量，GPa；λ為熱導率，W/(m·K)；α為材料的熱膨脹系數(shù)，10-6/K。

從抗熱震參數(shù)R的表達式可知，若材料同時具備了高的強度、導熱率和低的膨脹系數(shù)、彈性模量，就能具有高的抗熱震斷裂能力。表2對比了三種材料的性能及抗熱震參數(shù)，表2中的熱膨脹系數(shù)取值為1000 ℃下的值。

表2 不同C/C和C/C-SiC復合材料的抗熱震性能

由表2可知，C/C-SiC復合材料A具有較高的抗熱震系數(shù)，經(jīng)熱震后其剩余彎曲強度值達78.9 MPa。C/C復合材料C的拉伸模量最低(如圖3所示)，但由于其拉伸強度和導熱率均小于材料A，因而其抗熱震參數(shù)也低于A。

2.4 復合材料的氧乙炔燒蝕性能

將A、B、C三種材料分別加工成兩組φ30 mm×10 mm的試樣，其中一組沉積SiC涂層，并與未沉積SiC涂層的一組進行氧乙炔燒蝕對比試驗，試驗結果見圖5。

(a)不同復合材料的線燒蝕率 (b)不同復合材料的質(zhì)量燒蝕率

由圖5可看出，復合材料在未沉積SiC涂層時，A材料的線燒蝕率最小，600 s燒蝕后，其線燒蝕率為3.0 μm/s，C材料的線燒蝕率最大，為8.0 μm/s，C材料的線燒蝕率與B材料的線燒蝕率相比，增加了近2倍，同時C材料的質(zhì)量燒蝕率比B材料也增加了約1.4倍。由于材料C中既不含抗氧化基體，也無抗氧化涂層保護，因而在長時間有氧燒蝕過程中，受到高溫氣流的沖蝕作用發(fā)生劇烈氧化。

與此同時，三組帶有SiC涂層的試樣與未涂層的試樣相比，其線燒蝕率分別降低了33.3%、12.5%和37.5%。尤其對于材料C，沉積SiC涂層后，其質(zhì)量燒蝕率降低了約30.2%，說明SiC涂層能夠顯著地提高復合材料的耐燒蝕和抗氧化性能。

圖6為三種材料氧乙炔燒蝕后的宏觀形貌，其中上方為無涂層試樣，下方為有涂層試樣。從圖6可直觀看到，無抗氧化涂層的試樣燒蝕坑較深，燒蝕沖刷表面積大，燒蝕邊緣有明顯的疏松氣孔，有抗氧化涂層的試樣沖刷擴散面積小，沖刷邊緣表面較為致密。

圖6 三種復合材料試樣的燒蝕宏觀形貌

圖7和圖8分別為由材料A制備的無SiC涂層試樣和有SiC涂層試樣經(jīng)氧乙炔燒蝕后的微觀形貌。從圖中可看出，試樣燒蝕冷卻后表面覆蓋有一層白色的物質(zhì)，EDS分析表明該物質(zhì)為SiO2。由于材料A中的SiC基體含量高，在燒蝕過程中，SiC基體被氧化形成了連續(xù)的SiO2熔體膜，附著在材料表面，阻礙材料進一步被氧化，從而降低了材料的燒蝕率。對于有SiC涂層的試樣(圖8)，從燒蝕試驗開始時，SiC涂層首先被氧化形成SiO2熔體保護膜，阻擋內(nèi)部材料的進一步氧化，同時涂層降低了材料表面的孔隙率，對降低燒蝕率有顯著的促進作用。

圖7(b)和圖8(b)為在燒蝕表面觀察到的橫向纖維束內(nèi)部形貌，由于高溫、高速的燃氣流產(chǎn)生的氣動力和剪切力作用于炭纖維，導致了炭纖維和基體的剝落；同時，熱化學反應的氣態(tài)產(chǎn)物在擴散過程中存在濃度梯度，導致炭纖維頂部的燒蝕程度大于底部的燒蝕程度，從而使炭纖維在燒蝕后形成了具有錐角的微觀結構。

(c)材料A燒蝕后表面能譜分析

(a)材料A燒蝕后表面形貌 (b)材料A燒蝕后纖維形貌

(c)材料A燒蝕后表面能譜分析

圖9為材料C無SiC涂層試樣的燒蝕形貌圖，圖9(a)為橫向纖維形貌，圖9(b)為針刺方向(Z向)纖維形貌。由于材料中無抗氧化基體成分，因此表現(xiàn)為典型的熱氧化燒蝕形貌。圖10為材料C沉積SiC涂層后的試樣燒蝕形貌。從圖10可見，在纖維表面和基體表面都附著了SiO2熔體顆粒，可推斷CVD-SiC涂層首先發(fā)生氧化反應，反應產(chǎn)物為SiO2，一段時間后將形成致密的SiO2膜，形成鈍化隔離層，可阻止氧化氣體向內(nèi)擴散的通道，從而提高材料了的抗氧化性能。

(a)X-Y向纖維 (b)Z向纖維

(a)X-Y向纖維 (b)Z向纖維

(c)材料C燒蝕后微觀形貌能譜分析

2.5 復合材料的應用

采用C/C-SiC復合材料A結合CVD-SiC涂層工藝，研制了液體上面級氫氧發(fā)動機延伸段試驗件，面積比為7∶1～20∶1之間部分，成功通過了780 s地面熱試車，試車后構件結構完整。該試車結果既考察了材料的抗氧化燒蝕性能，同時驗證了材料的力學性能和抗熱震性能。

3 結論

(1)采用連續(xù)纖維針刺預制體制備的A、B、C三種復合材料，在高SiC基體含量下(復合材料A)，材料的力學、耐燒蝕和抗熱震性能較好，即材料A的彎曲強度、線燒蝕率及抗熱震系數(shù)分別為238.4 MPa、3.0×10-3mm/s和35.3 kW/m。三種復合材料的彎曲斷裂模式均表現(xiàn)為韌性斷裂模式。

(2)SiC涂層可進一步改善材料的抗燒蝕氧化性能，600 s氧乙炔燒蝕條件下，帶有SiC涂層試樣與未涂層相比，線燒蝕率分別降低了33.3%、12.5%和37.5%，涂層對提高純C/C材料(C材料)的燒蝕率最顯著。沉積SiC涂層后的A材料燒蝕率最低，線燒蝕率為2.0×10-3mm/s。

(3)采用復合材料A結合CVD-SiC涂層工藝成型的延伸段試驗件，用于液體上面級氫氧發(fā)動機延伸段面積比為7∶1～20∶1之間部分，成功通過了780 s地面熱試車，試車后結構完整，試車結果驗證了該材料的力學性能、抗熱震性能和抗氧化燒蝕性能的可靠性。