梁耀東 王慶 賀擁軍 陳創(chuàng)前 雷麗華

摘 要：以氫氧化鈉水熱法預(yù)處理的活性炭（AC）為原料，采用溶劑熱法合成Fe3O4/AC磁性材料，通過振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)、X射線衍射、紅外光譜、比表面積及孔徑分析等分析方法對所合成的磁性材料進(jìn)行表征，試驗(yàn)著重研究了其作為吸附劑對茜素紅（AR）的吸附性能。結(jié)果表明，溫度、pH值和Fe3O4/AC用量對吸附效果有一定影響。在最佳吸附條件下，F(xiàn)e3O4/AC對茜素紅的去除率可達(dá)96%以上。等溫吸附數(shù)據(jù)同時(shí)符合Langmuir和Freundlich模型，最大吸附量為344 mg·g-1.Fe3O4/AC對茜素紅具有很好吸附性能的原因是由于Fe3O4/AC和茜素紅之間存在較強(qiáng)的氫鍵和π-π相互作用。吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的吸熱過程，符合假二級動(dòng)力學(xué)模型，速率控制步驟為顆粒內(nèi)擴(kuò)散，再生6次后的Fe3O4/AC復(fù)合材料對茜素紅的去除率達(dá)到65%.

關(guān)鍵詞：活性炭;Fe3O4;茜素紅;吸附

中圖分類號：G 642

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：ADOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2019.0119文章編號：1672-9315（2019）01-0130-08

Synthesis of Fe3O4/activated carbon magnetic

material and its adsorption property of alizarin red dye

LIANG Yao?dong，WANG Qing，HE Yong?jun，CHEN Chuang?qian，LEI Li?hua

（College of Chemistry and ChemicalEngineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China）Abstract：Fe3O4/activated carbon（AC）magnetic materials weresynthesized via solvothermal method by using sodium hydroxide hydro?thermal treated AC as raw material.The obtained composite was characterized by vibrating sample magnetometer，X?ray diffraction，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy and Brunauer?Emmett?Teller surface area methods.The adsorption property of alizarin red（AR）by Fe3O4/AC was emphatically investigated.The results showed that the removal efficiency of AR was affected by temperature，pH and Fe3O4/AC dosage.Under the optimum adsorption conditions，the removal efficiency of AR can be achieved above 96%.The equilibrium adsorption data fitted well to Langmuir and Freundlich models，and the maximum adsorption capacity was found to be 344 mg·g-1.The remarkable adsorption capacity of AR onto Fe3O4/AC composite can be attributed to stronger hydrogen bonds and π-π interactions between AR and Fe3O4/AC.The adsorption of AR is a spontaneous and endothermic process，and fitted well to the second order kinetic model which was controlled by intraparticle diffusion procedure.The removal efficiency of AR by Fe3O4/AC after being regenerated six times can reach 65%.

Key words：activated carbon;Fe3O4;alizarin red;adsorption

0?引?言

茜素紅（alizarin，AR）是著名的蒽醌類染料，主要用于印染工業(yè)，也可作為酸堿指示劑和顯微染色劑。茜素紅具有很好的熱、光和化學(xué)穩(wěn)定性，一般的化學(xué)、物理或生物法很難將其完全降解。由于它的毒性較大，含有該染料的工業(yè)印染廢水在排放之前必須處理 [1-2]。

處理茜素紅的方法有超生增強(qiáng)電化學(xué)氧化法[3]、生物降解法[4]和吸附法[5-7]等。與其它方法相比，吸附法具有廉價(jià)、簡單操作、適用范圍廣泛等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為除去水體中有害物質(zhì)的重要手段之一。活性炭、離子交換樹脂、芥末皮等吸附劑已經(jīng)用于脫出廢水中的茜素紅染料。這些吸附劑粒徑較小，吸附操作中質(zhì)量損失比較嚴(yán)重且固液分離困難，不易回收，限制了此類吸附劑的大規(guī)模使用。納米四氧化三鐵（Fe3O4）是典型的順磁性鐵磁材料，具有良好的光化學(xué)和電化學(xué)催化活性。將納米Fe3O4與活性炭結(jié)合制備出磁性Fe3O4/AC復(fù)合材料，很好地解決了活性炭分離和回收問題 [8-10]。

文中以Fe3O4/AC磁性材料作為吸附劑，茜素紅作為典型的染料污染物，分別考察了吸附劑中含碳量、溶液pH值、吸附劑的加入量、離子強(qiáng)度、吸附時(shí)間、吸附溫度和吸附劑再生對吸附性能的影響情況。試驗(yàn)還研究了吸附動(dòng)力學(xué)行為和熱力學(xué)行為，并提出可能的吸附機(jī)理。

1?實(shí)驗(yàn)部分

1.1?儀器與試劑

KH?50水熱合成反應(yīng)釜（西安常儀儀器設(shè)備有限公司）;DF?101 S型恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）;PHS?25型pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）;6653型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（美國Lake Shore公司）;GXIV 5.0.1型傅立葉變換紅外光譜儀（美國Perkin Elmer公司）;XRD?7000 X射線衍射儀（日本島津公司）;Micromeritics ASAP 2020型自動(dòng)物理吸附儀（美國麥克公司）;TU?1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）。

活性碳粉、茜素紅、硫酸亞鐵、乙二醇、硝酸鉀、無水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2?Fe3O4/AC復(fù)合材料的制備

1.2.1?活性炭預(yù)處理

稱取一定量活性炭粉末于500 mL燒杯中，加入蒸餾水，控制液固比為5∶1以上，煮沸后攪拌5 h，抽濾，如此反復(fù)3次。用蒸餾水反復(fù)洗滌煮沸處理后活性炭粉末至濾液為中性，在105 ℃下常壓干燥4 h，記為AC0.

在4.0 g AC0中先加入40 mL 6 mol·L-1 NaOH溶液，攪拌均勻后再移入50 mL水熱反應(yīng)釜中，放置在烘箱中，溫度控制在200 ℃反應(yīng)8 h.取出樣品，冷卻后抽濾，用蒸餾水洗滌沉淀至濾液為中性范圍，在105 ℃下干燥4 h，記為AC.

1.2.2?Fe3O4/AC磁性材料的制備

在1.640 4 g FeSO4·7H2O固體中，加入40 mL乙二醇，機(jī)械攪拌至固體完全溶解，按照1∶25，1∶50，1∶75，1∶100，1∶125，1∶150，1∶200的Fe3O4與活性炭中碳含量的摩爾比加入活性炭，機(jī)械攪拌1 h后加入3.0 g 氫氧化鈉固體，攪拌1 h后移入50 mL高壓水熱反應(yīng)釜中，置于烘箱200 ℃反應(yīng)8 h.取出高壓水熱反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫后用取出樣品，用磁鐵分離所合成的Fe3O4/AC磁性材料，蒸餾水和乙醇交替洗滌樣品至中性，在105 ℃下常壓干燥4 h。

1.3?樣品測試與表征

1.3.1?振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)分析

室溫下，在-9 000～9 000 Oe磁矩范圍內(nèi)對Fe3O4及Fe3O4/AC磁性材料的磁性進(jìn)行測量。

1.3.2?X射線衍射分析

以Cu靶Kα線為輻射源，控制掃描電壓為40 kV，掃描電流為30 mA，掃描速度為6°·min-1，測試范圍為10°～80°的條件下，使用X射線衍射儀對Fe3O4及Fe3O4/AC磁性材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

利用Debye?Scherrer公式（1），計(jì)算Fe3O4和Fe3O4/AC中Fe3O4顆粒尺寸

D=kλβcosθ

（1）

式中?D為晶粒的尺寸，nm;λ為X射線波長，其值為0.154 06 nm;β為衍射峰半高寬，rad;θ為布拉格衍射角，°;k為Scherrer常數(shù)，其值為0.9.

1.3.3?紅外光譜分析

使用KBr壓片法，在4 000～400 cm-1掃描范圍內(nèi)對Fe3O4及Fe3O4/AC材料的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定。

1.3.4?比表面積及孔徑分析

溫度77 K，相對壓力（p/p0）為0～1.0的范圍內(nèi)，對Fe3O4及Fe3O4/AC材料進(jìn)行低溫氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)，測定樣品的孔結(jié)構(gòu)和比表面積。

1.3.5?零電荷電位測定

采用質(zhì)量滴定法[6]測定Fe3O4/AC的零電荷電位（pHpzc）。

1.4?吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確移取100 mL，濃度在10～100 mg·L-1范圍的茜素紅溶液，加入0.1 mol·L-1的NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)茜素紅溶液初始pH值范圍在2.60～10.60之間，采用4.0 mol·L-1NaCl溶液調(diào)節(jié)溶液離子強(qiáng)度，加入適量的Fe3O4/AC磁性吸附劑，在17～40 ℃溫度下范圍內(nèi)，100 rpm磁力攪拌一定時(shí)間后，磁鐵分離上清液，在421 nm處測定上清液的吸光度，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算上清液中茜素紅的濃度。依據(jù)式（2）和式（3）分別計(jì)算出吸附劑平衡吸附容量qe（mg·g-1）和茜素紅去除率R（%）。

qe=（C0-Ce）Vm（2）

R（%）=C0-CeC0·100%（3）

式中?C0為茜素紅的初始濃度，mg·L-1;Ce為吸附平衡濃度，mg·L-1;V為茜素紅溶液的初始體積，L;m為Fe3O4/AC的質(zhì)量，g.

1.5?吸附劑再生

取30 mg已經(jīng)吸附茜素紅后的Fe3O4/AC磁性吸附材料于燒杯中，分2次加入30 mL乙醇，室溫下（25 ℃）磁力攪拌30 min，用磁鐵回收Fe3O4/AC，用蒸餾水反復(fù)洗滌Fe3O4/AC至中性，105 ℃下常壓干燥4 h.按照1.4所述流程進(jìn)行下一次吸附實(shí)驗(yàn)，計(jì)算再生后的Fe3O4/AC對茜素紅的吸附容量和去除率。

2?結(jié)果與討論

2.1?樣品表征

由圖1可知，F(xiàn)e3O4和Fe3O4/AC的飽和磁化強(qiáng)度分別為74和10 emu·g-1，F(xiàn)e3O4/AC的飽和磁化強(qiáng)度明顯小于Fe3O4，這是由于Fe3O4/AC復(fù)合材料中Fe3O4的含量較低;但相對無磁性的活性炭，F(xiàn)e3O4/AC的磁性已經(jīng)能夠滿足染料廢水中Fe3O4/AC磁性吸附劑的分離回收。

圖2為Fe3O4，F(xiàn)e3O4/AC和AC的XRD圖譜。對照XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS card no.19-0629），曲線a在30.26°，35.54°，43.20°，53.54°，57.24°，62.78°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對應(yīng)納米Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面。衍射峰尖銳且無明顯雜峰出現(xiàn)，說明所合成的Fe3O4結(jié)晶性良好，晶型完整。曲線c在25.18°處出現(xiàn)活性炭（002）晶面的衍射峰。曲線b中同時(shí)出現(xiàn)納米Fe3O4和活性炭的特征衍射峰，證明Fe3O4/AC復(fù)合磁性材料中Fe3O4與活性炭通過物理吸附或化學(xué)反應(yīng)結(jié)合在一起。根據(jù)Debye?Scherrer公式計(jì)算Fe3O4/AC中Fe3O4晶粒的粒徑為23.94 nm，略大于純Fe3O4的粒徑（22.60 nm），說明活性炭的存在并沒有改變Fe3O4的結(jié)構(gòu)。

為了進(jìn)一步獲取Fe3O4/AC的結(jié)構(gòu)信息，還比較了茜素紅（AR）、AC，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e3O4/AC和Fe3O4/AC?AR（已經(jīng)吸附茜素紅后的Fe3O4/AC）的紅外光譜（圖3）。在586，457 cm-1處出現(xiàn)Fe—O鍵在四面體和八面體中的伸縮振動(dòng)峰，它們是Fe3O4的特征峰（圖3（c））[11]。Fe3O4/AC的紅外光譜圖（圖3（d））在457 cm-1位置處同樣出現(xiàn)Fe3O4的特征峰，而在587 cm-1處Fe—O伸縮振動(dòng)峰紅移至576 cm-1，這可能是由于活性炭與Fe3O4中Fe原子發(fā)生了相互作用[12]。活性炭在1 578，1 458，1 110和684 cm-1位置處出現(xiàn)的吸收峰分別對應(yīng)CO的反對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)、C?O伸縮振動(dòng)和O?H面外彎曲振動(dòng)。Fe3O4/AC磁性材料在1 578，1 458，684 cm-1位置處的吸收峰顯著變小，這是由于羰基或羥基中的氧原子與Fe3O4中的鐵原子之間形成Fe?O配位鍵，F(xiàn)e3O4是以化學(xué)吸附的形式存在于在活性炭的表面或孔里[12]。曲線e在1 260 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的SO的反對稱伸縮振動(dòng)[13]，說明茜素紅吸附在Fe3O4/AC磁性材料的表面或孔里。

根據(jù)AC，F(xiàn)e3O4和Fe3O4/AC的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖（圖4）可知，AC，F(xiàn)e3O4和Fe3O4/AC的氮吸附屬于Ⅳ型吸附類型，吸附滯后環(huán)為H3型，說明此3種樣品為介孔材料。由表1可知，AC，F(xiàn)e3O4和Fe3O4/AC的平均孔徑分別為5.30，18.95和5.15 nm，孔徑位于2～50 nm之間，為中孔或介孔材料。與Fe3O4和活性炭相比，F(xiàn)e3O4/AC復(fù)合材料的比表面積、孔容和平均孔徑與活性炭十分接近，說明活性炭的表面結(jié)構(gòu)沒有因?yàn)槲紽e3O4顆粒后而發(fā)生改變，F(xiàn)e3O4/AC材料表面主要由活性炭構(gòu)成。Fe3O4/AC的孔容和孔徑均比活性炭略小，說明Fe3O4主要是通過Fe?O配位鍵進(jìn)入到活性炭孔內(nèi)而不是表面。

利用質(zhì)量滴定法測定Fe3O4/AC的零電荷電位為8.46（圖4）。

2.2?吸附條件的確定

2.2.1?含碳量對吸附去除率的影響

試驗(yàn)考察了吸附材料中含碳量對吸附去除率和分離時(shí)間的影響。從圖6可以看出，隨著Fe3O4/AC中碳含量的增加，F(xiàn)e3O4/AC對茜素紅的去除率逐漸增大，當(dāng)材料中Fe3O4與碳含量摩爾比為1∶125時(shí)，對茜素紅的去除率已經(jīng)達(dá)到90%以上;同時(shí)，隨著碳含量的增加，吸附劑的磁性迅速降低，分離時(shí)間明顯增加，當(dāng)Fe3O4與碳含量摩爾比大于1∶125時(shí)分離時(shí)間迅速增加，分離時(shí)間由90 min（Fe3O4與碳含量摩爾比1∶125）增加到171 min（Fe3O4與碳含量摩爾比1∶200）。綜合考慮，選擇摩爾比為1∶125的Fe3O4/AC進(jìn)行后續(xù)吸附試驗(yàn)。

2.2.2?吸附劑用量對吸附去除率的影響

吸附劑用量對吸附去除率影響如圖7所示?？偟内厔菔荈e3O4/AC對茜素紅的去除率隨著Fe3O4/AC用量的增加迅速增加，但吸附劑的平衡吸附量明顯下降;當(dāng)Fe3O4/AC吸附劑用量為30 mg時(shí)，對茜素紅的去除率已經(jīng)達(dá)到90%.試驗(yàn)選擇30 mg作為Fe3O4/AC的加入量。

2.2.3?離子強(qiáng)度對吸附去除率的影響

圖8為離子強(qiáng)度對吸附去除率的影響。隨著離子強(qiáng)度由0增大到4 mol·L-1，茜素紅的去除率均大于90%，說明離子強(qiáng)度吸附?jīng)]有明顯影響。由此可以推斷Fe3O4/AC吸附劑對茜素紅的主要作用力不是靜電吸附，可能是其它作用力如氫鍵或π-π作用[14-15]。實(shí)驗(yàn)中不考慮離子強(qiáng)度對吸附性能的影響。

2.2.4?溫度對吸附去除率的影響

溫度對吸附去除率影響比較明顯。從圖9可以看出，當(dāng)吸附溫度在20～35 ℃之間變化時(shí)，溫度升高吸附去除率逐漸上升，當(dāng)溫度大于35 ℃后，去除率迅速降低。溫度升高可以加快分子的熱運(yùn)動(dòng)速度，同時(shí)也增加茜素紅分子與吸附劑之間碰撞次數(shù)，有利于提高吸附去除率，但溫度過高時(shí)Fe3O4/AC與茜素紅分子之間吸附作用力明顯減弱，導(dǎo)致部分吸附態(tài)茜素紅分子重新解吸出來[16]。實(shí)驗(yàn)選擇吸附溫度為35 ℃.

2.2.5?pH對吸附去除率的影響

茜素紅是酸堿指示劑，溶液pH對它與吸附劑之間的作用有顯著影響。從圖10可以看出，當(dāng)溶液pH在2.60～3.00范圍內(nèi)變化時(shí)，吸附去除率由86%增加到91%;當(dāng)溶液pH=3.00時(shí)，去除率達(dá)到最大值;再增加溶液pH值，去除率由91%迅速降低到11%.茜素紅是一種有機(jī)弱酸堿，在pH=2～11的溶液中存在以下3種存在形式[16]

溶液pH<8.46時(shí)（Fe3O4/AC的零電荷電位），F(xiàn)e3O4/AC表面帶正電荷，茜素紅以陰離子形式存在，它們之間存在靜電吸引，此時(shí)吸附作用力是靜電吸引作用和π-π作用;當(dāng)溶液pH>8.46時(shí)，F(xiàn)e3O4/AC表面帶負(fù)電荷，茜素紅仍以陰離子形式存在，它們之間存在明顯的靜電排斥作用，但有一定的吸附去除率，這是由于Fe3O4/AC與茜素紅存在較強(qiáng)的π-π作用力。當(dāng)pH<3.00時(shí)，茜素紅去除率減小，這是由于溶液酸性太強(qiáng)導(dǎo)致Fe3O4/AC中的部分Fe3O4顆粒溶解。此外，F(xiàn)e3O4/AC中的羥基、羰基與茜素紅分子的—SO、—OH可以形成氫鍵[17]。實(shí)驗(yàn)選擇茜素紅溶液的初始pH為3.00.

2.3?吸附動(dòng)力學(xué)分析

用假一級動(dòng)力學(xué)、假二級動(dòng)力學(xué)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和顆粒外擴(kuò)散方程對吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[18-19]，結(jié)果見表2和表3.

假一級動(dòng)力學(xué)方程

式中?qt為t時(shí)刻吸附量，mg·g-1;k1為假一級動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1;k2為假二級動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1;KD為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mmol·g-1·h-1/2;KF為顆粒外擴(kuò)散速率常數(shù)，h-1;F=qt/qe.

假二級動(dòng)力學(xué)模型擬合相關(guān)系數(shù)（R2）接近1，且理論平衡吸附量qe，cal接近實(shí)驗(yàn)平衡吸附量qe，說明吸附過程滿足假二級動(dòng)力學(xué)模型。不同濃度的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的R2均大于顆粒外擴(kuò)散模型的R2，進(jìn)一步說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散是整個(gè)吸附過程的決定步驟。

2.4?吸附熱力學(xué)分析

采用Freundlich和Langmuir等溫模型對本實(shí)驗(yàn)的等溫?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行處理，擬合結(jié)果見表4.

Langmuir吸附等溫方程

Ceqe=1bqm+Ceqm（8）

Langmuir平衡參數(shù)RL

RL=11+bCi（9）

Frundlich吸附等溫方程

lnqe=lnKF+lnCen（10）

式中?qm是飽和吸附量，mg·g-1;b是Langmuir吸附平衡常數(shù)，L·mg-1;KF是Freundlich吸附平衡常數(shù)，mg·g-1;n是與吸附強(qiáng)度有關(guān)的參數(shù);Ci是染料初始濃度，mg·L-1.

由表4可知，F(xiàn)e3O4/AC對茜素紅的吸附等溫?cái)?shù)據(jù)同時(shí)符合Freundlich和Langmuir模型。由0

ΔG=-RTlnKC（11）

lnKC=ΔSR-ΔHRT（12）

2.5吸附劑再生

圖11為吸附劑再生次數(shù)對吸附去除率的影響。顯然，隨著再生次數(shù)的增加，去除率在逐漸下降，主要原因是操作過程中吸附劑質(zhì)量損失。再生6次后，去除率仍保持在65%以上，說明再生后的Fe3O4/AC磁性吸附劑仍具有較好的吸附能力。

3?結(jié)?論

1）以本實(shí)驗(yàn)合成的Fe3O4/AC為吸附劑，茜素紅為典型污染物，分別考察了吸附劑含碳量、初始pH，吸附劑加入量、離子強(qiáng)度、吸附溫度及吸附時(shí)間對吸附去除率的影響情況。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)e3O4/AC對茜素紅的去除率可達(dá)96%以上;

2）Fe3O4/AC對茜素紅的吸附過程滿足假二級動(dòng)力學(xué)模型，速率控制步驟為顆粒內(nèi)擴(kuò)散;

3）吸附過程同時(shí)符合Langmuir和Freundlich模型，最大吸附量可達(dá)344 mg·g-1.由0

4）再生6次后，F(xiàn)e3O4/AC對茜素紅仍具有較好的去除能力。

參考文獻(xiàn)（References）：

[1] Kamarehie B，Jafari A，Ghaderpoori M，et al.Data on the alizarin red S adsorption from aqueous solutions on PAC，treated PAC，and PAC/γ ≈ Fe2O3 [J].Data in Brief，2018，20：903-908.

[2]French J M.Imaging and morphology in reproductive toxicology?progress to date and future directions[J].Reproductive Toxicology，2014，48：37-40.

[3]Zhu C W，Jiang C Q，Chen S，et al.Ultrasound enhanced electrochemical oxidation of alizarin red S on boron doped diamond（BDD）anode：effect of degradation process parameters[J].Chemosphere，2018，209：685-695.

[4]Li X L，Zhang J，Jiang Y C，et al.Highly efficient biodecolorization / degradation of congo red and alizarin yellow R by chloroperoxidase from caldariomyces fumago：catalytic mechanism and degradation pathway[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52：13572-13579.

[5]Bhomick P C，Supong A，Baruah M，et al.Pine Cone biomass as an efficient precursor for the synthesis of activated biocarbon for adsorption of anionic dye from aqueous solution：isotherm，kinetic，thermodynamic and regeneration studies[J].Sustainable Chemistry and Pharmacy，2018，10：41-49.

[6]Zhang Z J，Zhu L L，Lu W H，et al.Evaluation of functional group content of N?methylimidazolium anion exchange resin on the adsorption of methyl orange and alizarin red[J].Chemical Engineering Research and Design，2016，111：161-168.

[7]Gautam R K，Mudhoo A，Chattopadhyaya M C.Kinetic，equilibrium，thermodynamic studies and spectroscopic analysis of alizarin red S removal by mustard husk[J].Journal of Environmental Chemical Engineering，2013，1（4）：1283-1291.

[8]Krahnstver T，Wintgens T.Separating powdered activated carbon（PAC）from wastewater?technical process options and assessment of removal efficiency[J].Journal of Environmental Chemical Engineering，2018，6（5）：5744-5762.

[9]Shi Q T，Sterbinsky G E，Prigiobbe V，et al.Mechanistic study of lead adsorption on activated carbon[J].Langmuir，2018，34：13565-13573.

[10]

楊繼亮，周建斌.杉木活性炭吸附處理水溶液中的尼古丁[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29（2）：377-384.

YANG Ji?liang，ZHOU Jian?bin.Adsorption of nicotine from aqueous solution by activated carbons prepared from chinese fir sawdust[J].Acta Physico?Chimica Sinica，2013，29（2）：377-384.

.

[11]Wang L X，Lia J C，Wang Y Q，et al.Preparation of nanocrystalline Fe3-χLaχO4 ferrite and their adsorption capability for congo red[J].Journal of Hazardous Material，2011，196：342-349.

[12]Zhang Y N，Nan Z D.Preparation of magnetic ZnLa0.02Fe1.98O4/MWCNTs composites and investigation on its adsorption of methyl orange from aqueous solution[J].Materials Research Bulletin，2015，66：176-185.

[13]Iorio Y D，Roman E S，Litter M I，et al.Photo?induced reactivity of strongly coupled TiO2 ligands under visible irradiation：an examination of an alizarin red@TiO2 nanoparticulate system[J].Journal of Physical Chemistry C，2008，112：16532-16538.

[14]Fayazi M，Ghanei?Motlagh M，Taher M A.The adsorption of basic dye（alizarin red S）from aqueous solution onto activated carbon/γ?Fe2O3 nano?composite：kinetic and equilibrium studies[J].Materials Science in Semiconductor Processing，2015，40：35-43.

[15]Pirillo S，Rueda E H，F(xiàn)erreira M L.Supported biocatalysts for alizarin and eriochrome blue black R degradation using hydrogen peroxide[J].Chemical Engineering Journal，2012，204-206：65-71.

[16]Liang Y D，He Y J，Zhang Y H，et al.Adsorption property of alizarin red S by NiFe2O4/ polyaniline magnetic composite[J].Journal of Environmental Chemical Engineering，2018，6（1）：416-425.

[17]Ravindra K G，Ackmez M，Mahesh C C.Kinetic，equilibrium，thermodynamic studies and spectroscopic analysis of alizarin red s removal by mustard husk[J].Journal of Environmental Chemical Engineering，2013，4：1283-1291.

[18]Vijayaraghavan K，Padmesh T V N，Palanivelu K，et al.Biosorption of nickel（Ⅱ）ions onto Sargassum wightii：application of two?parameter and three?parameter isotherm models[J].Journal of Hazardous Materials B，2006，133：304-308.

[19]Guo L，Li G Y，Liu J S，et al.Kinetic and equilibrium studies on adsorptive removal of toluidine blue by water?insoluble starch sulfate[J].Journal of Chemical﹠Engineering Data，2011，56：1875-1881.

[20]Kumar K Y，Muralidhara H B，Arthoba Nayaka Y，et al.Hierarchically assembled mesoporous ZnO nanorods for the removal of lead and cadmium by using differential pulse anodic stripping voltammetric method[J].Powder Technology，2013，239：208-216.

[21]Oladoja N A，Akinlabi A K.Congo red biosorption on palm kernel seed coat[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，48：6188-6196.

[22]Mitrogiannis D，Markou G，elekli A，et al.Biosorption of methylene blue onto Arthrospira platensis biomass：kinetic，equilibrium and thermodynamic studies[J].Journal of Environment Chemical Engineering，2015（3）：670-680.

[23]Vijayaraghavan K，Premkumar Y，Jegan J.Malachite green and crystal violet biosorption onto coco?peat：characterization and removal studies[J].Desalination Water Treatment，2016，57：6423-6431.

[24]Lyubchik S I，Lyubchik A I，Galushko O L，et al.Kinetics and thermodynamics of the Cr（Ⅲ）adsorption on the activated carbon from co?mingled wastes[J].Colloids and Surface A，2004，242：151-158.

[25]Raghav S，Kumar D.Adsorption equilibrium，kinetics，and thermodynamic studies of fluoride adsorbed by tetrametallic oxide adsorbent[J].Journal of chemical & engineering data，2018，63：1682-1697.