運曉靜 遲明超 郭晨艷 羅斌 王雙飛 閔斗勇

摘要： 本文首先簡要介紹了木質(zhì)素的來源、分類、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，其次概括了木質(zhì)素基水凝膠的制備方法，然后綜述了具有吸附性木質(zhì)素基水凝膠和具有刺激響應(yīng)性木質(zhì)素基水凝膠的研究進展，最后展望了木質(zhì)素基水凝膠的潛在應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)素;水凝膠;吸附;響應(yīng)性

中圖分類號：TS7;TB381? 文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.10.011

Abstract： This article introduced the source， classification and structural properties of lignin and the main methods of preparing the lignin-based hydrogel. The methods preparing the adsorplive lignin-based hydrogel and the responsive lignin-based hydrogel were described in detail. The potential applications of lignin-based hydrogels were proposed， as well.

Key words： lignin; hydrogel; adsorption; responsive

水凝膠是一種通過交聯(lián)作用形成的可以發(fā)生溶脹作用的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高聚物。水凝膠具有柔性、生物相容性等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于組織工程[1]、生物醫(yī)藥[2]、傳感器[3]、水凈化[4]等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的水凝膠材料主要是親水性的合成高分子，化學(xué)穩(wěn)定性好，但難以生物降解，易造成環(huán)境污染，限制了水凝膠的應(yīng)用。目前，水凝膠材料的研究熱點是無毒、來源廣泛和生物相容性好的可再生天然聚合物，如纖維素[5]、木質(zhì)素[6]、殼聚糖[7]等。

木質(zhì)素是木質(zhì)纖維的3大組分之一，是自然界含量最豐富的天然可再生芳香族聚合物[8]，在含量上僅次于纖維素。每年全球生產(chǎn)5000萬t的工業(yè)木質(zhì)素，其中大部分工業(yè)木質(zhì)素被直接焚燒提供熱能或電能，利用率不足10%[9]。木質(zhì)素具有復(fù)雜的組成及多級結(jié)構(gòu)，嚴重限制了木質(zhì)素的廣泛應(yīng)用。截至目前，木質(zhì)素已應(yīng)用于制備酚醛樹脂[10]、聚氨酯[11]、脲醛樹脂[12]、環(huán)氧樹脂[13]、離子交換樹脂[14]等樹脂材料以及吸附劑[15]、表面活性劑[16]，還有木質(zhì)素碳纖維[17-18]、木質(zhì)素納米材料[19-20]、水凝膠[21]等新型材料。

木質(zhì)素具有抗氧化、抗微生物、生物降解性、生物相容性等優(yōu)點。因此，木質(zhì)素基水凝膠是木質(zhì)素高值化研究利用的一個新方向。目前，吸附性水凝膠和刺激響應(yīng)性水凝膠是木質(zhì)素基水凝膠的研究熱點，可用于廢水處理、藥物緩釋[21]、吸附材料[6]、日用產(chǎn)品[22]等領(lǐng)域。本文重點總結(jié)了木質(zhì)素基水凝膠的主要制備方法和應(yīng)用，為木質(zhì)素高值化利用提供參考。

1 木質(zhì)素

1.1 來源及分類

根據(jù)植物纖維原料的不同，木質(zhì)素可以分為針葉木木質(zhì)素、闊葉木木質(zhì)素和禾本科木質(zhì)素;根據(jù)制漿工藝的不同，木質(zhì)素又可以分為硫酸鹽木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、有機溶劑木質(zhì)素等。不同來源木質(zhì)素的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都存在明顯差異[23]。

1.2 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

木質(zhì)素是由苯丙烷單元通過碳碳鍵和醚鍵連接而成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的天然大分子[24]，基本組成單元包括愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)（G型）、紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)（S型）和對羥苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元（H型）。針葉木木質(zhì)素主要是G型結(jié)構(gòu)，闊葉木木質(zhì)素是G型和S型結(jié)構(gòu)，禾本科木質(zhì)素則包括G型、S型和H型結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素含有多種活性基團，包括酚羥基、醇羥基、甲氧基、醛基、羰基等。因此，可以通過氧化還原、磺化、烷基化、羥甲基化等反應(yīng)對木質(zhì)素進行改性，并應(yīng)用于水凝膠的制備[25]。此外，木質(zhì)素還具有生物相容性、可生物降解性的特點，引入水凝膠后可改善其生物相容性。由于木質(zhì)素具有吸附性，因此木質(zhì)素基水凝膠可以作為吸附材料用于廢水處理。

2 木質(zhì)素基水凝膠的制備方法

2.1 化學(xué)交聯(lián)法

化學(xué)交聯(lián)法是由交聯(lián)劑和木質(zhì)素進行化學(xué)反應(yīng)制備的水凝膠。反應(yīng)過程中交聯(lián)劑和木質(zhì)素形成了穩(wěn)定的共價鍵，化學(xué)交聯(lián)法形成過程不可逆，產(chǎn)物具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)點?；瘜W(xué)交聯(lián)木質(zhì)素基水凝膠的制備方法分為直接交聯(lián)聚合法和接枝交聯(lián)聚合法。

2.1.1 直接交聯(lián)聚合法

木質(zhì)素或改性木質(zhì)素與水溶性高聚物直接交聯(lián)聚合可制備木質(zhì)素基水凝膠，水溶性高聚物主要包括聚氨酯、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇等。直接交聯(lián)聚合法制備的水凝膠可通過調(diào)控木質(zhì)素的含量獲得良好的溶脹度、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，并廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。Peng等人[26]通過溶液共混的方式制備木質(zhì)素基聚氨酯水凝膠。先將聚乙二醇、二羥甲基丙酸和2，4-甲苯二異氰酸酯溶液混合反應(yīng)制備出含有異氰酸酯基團的聚氨酯離聚物（IPUI），再與不同質(zhì)量的乙酸木質(zhì)素（AAL）交聯(lián)形成AAL/IPUI懸浮液，該懸浮液經(jīng)水熱處理形成AAL/IPUI水凝膠。此法制備的水凝膠具有良好的溶脹度和熱穩(wěn)定性，但由于2，4-甲苯二異氰酸酯毒性大，因此該水凝膠生物相容性差。

Ciolacu等人[27]通過冷凍的方式制備了纖維素-木質(zhì)素基水凝膠（CL）。先將纖維素溶解于NaOH水溶液中，再加入不同質(zhì)量的木質(zhì)素和環(huán)氧氯丙烷進行反應(yīng)制備了具有高吸水性的CL水凝膠。最后將干燥的CL水凝膠浸入多酚溶液中，形成了負載多酚的纖維素-木質(zhì)素基水凝膠。結(jié)果表明，增加木質(zhì)素的含量能夠提升多酚的釋放量，但該水凝膠多酚的釋放率最高僅為29%，需進一步優(yōu)化制備工藝提升多酚等藥物的釋放能力。

Li等人[28]以木質(zhì)素磺酸鈉為原料，利用二亞乙基三胺（DETA）、甲醇溶液制備木質(zhì)素胺（LA），再與聚乙烯醇（PVA）交聯(lián)制備LA/PVA水凝膠預(yù)溶液，最后將AgNO3溶液加入LA/PVA水凝膠預(yù)溶液中得到含銀納米顆粒的LA/PVA水凝膠。結(jié)果表明，木質(zhì)素和銀納米顆粒都對大腸桿菌有抗菌性能。在冷凍的? 條件下，該溶液變成水凝膠，但在95℃條件下放置30 min，水凝膠又轉(zhuǎn)變成自由流動的溶液，因此該法制備的水凝膠具有熱可逆性。但是制備工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻，且抗菌實驗要求高。

Meng等人[29]通過溶液共聚制備了超高溶脹率的木質(zhì)素高分子聚合物水凝膠。將丙烯酸、N，N-亞甲基丙烯酰胺和不同質(zhì)量的紅液混合均勻，在引發(fā)劑過硫酸銨條件下制備木質(zhì)素基高分子聚合物水凝膠。由于紅液中大量羥基、羧基、硫酸鹽基團和羧酸鹽基團的協(xié)同作用，該水凝膠具有超高的溶脹率，達到220～280 g/g，其保水效果也很好，保水率達到80%，在農(nóng)業(yè)節(jié)水和土壤保水方面具有應(yīng)用潛力。該水凝膠制備方法簡單、原料成本低和可再生，但是機械強度較低，在溶脹后易碎。

Musilová等人[30]利用甘氨酸通過曼尼希反應(yīng)對硫酸鹽木質(zhì)素進行化學(xué)改性，再與透明質(zhì)酸混合，在交聯(lián)劑N-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽存在的條件下制備出木質(zhì)素-透明質(zhì)酸水凝膠。該水凝膠具有較好的生物相容性、溶脹性和黏彈性，且木質(zhì)素的添加不會使透明質(zhì)酸水凝膠產(chǎn)生細胞毒性，因此木質(zhì)素-透明質(zhì)酸水凝膠為組織工程和生物醫(yī)藥提供了應(yīng)用的可能性。

2.1.2 接枝交聯(lián)聚合法

接枝交聯(lián)聚合法是在引發(fā)劑作用下，將單體（大多數(shù)是烯類單體）接枝至木質(zhì)素上，再與交聯(lián)劑進行反應(yīng)制備具有功能性的木質(zhì)素基水凝膠。根據(jù)單體響應(yīng)性設(shè)計制備環(huán)境敏感型的刺激響應(yīng)性木質(zhì)素基水凝膠。Jin等人[31]在木質(zhì)素磺酸鹽中引入甲基丙烯酸基團，合成的甲基丙烯酸木質(zhì)素磺酸鹽（MLS）用作交聯(lián)劑，與N-異丙基丙烯酰胺、衣康酸反應(yīng)制備了pH和溫度雙重響應(yīng)性水凝膠。該水凝膠在35℃左右可發(fā)生溫度響應(yīng)，接近于生理溫度。該水凝膠在pH值為3.0～9.1時可發(fā)生pH響應(yīng)，因此在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。

Liu等人[32]將聚乙二醇、光引發(fā)劑Irgacure2959接枝聚合到木質(zhì)素上，形成水溶性的木質(zhì)素大分子L-PEG-2959。L-PEG-2959具有優(yōu)異的光吸收性能和高引發(fā)效率特性。在紫外光照射下，L-PEG-2959與甲基丙烯酸縮水甘油酯改性明膠（Gel-GMA）進行光聚合，形成化學(xué)交聯(lián)的雜化水凝膠。與光引發(fā)劑聚合Gel-GMA制備的水凝膠相比，含有木質(zhì)素的雜化水凝膠具有溶脹度可控、機械強度大和生物安全性強的優(yōu)點，在生物安全光聚合物方面具有很大的應(yīng)用潛力。Yao等人[33]以過硫酸鉀為引發(fā)劑，將丙烯酰胺接枝至木質(zhì)素上，與交聯(lián)劑N，N-亞甲基-雙丙烯酸胺反應(yīng)制備具有選擇吸附性的木質(zhì)素基磺酸鈉水凝膠。丙烯酸接枝改性增加了木質(zhì)素基水凝膠的羧基含量，提高了配位活性位點的數(shù)量和重金屬離子的吸附能力，增強了廢水中重金屬離子的清除效果。

2.2 物理交聯(lián)法

物理交聯(lián)法指木質(zhì)素與交聯(lián)劑通過物理作用形成的水凝膠。物理作用主要是指氫鍵、靜電作用、范德華力等，因此物理交聯(lián)木質(zhì)素基水凝膠的形成過程具有可逆性。與化學(xué)交聯(lián)法相比，物理交聯(lián)法具有形成速度較快、環(huán)境影響小等優(yōu)點，但該方法所制水凝膠穩(wěn)定性較差，在特定的條件（如強酸或強堿）下，結(jié)構(gòu)易被破壞。

Li等人[34]利用木質(zhì)素磺酸鹽和氧化石墨烯經(jīng)過水熱處理制備了木質(zhì)素磺酸鹽/氧化石墨烯水凝膠（LS-GH）。木質(zhì)素磺酸鹽帶有負電荷，能均勻地分散在氧化石墨烯中，LS-GH懸浮液經(jīng)過水熱處理后形成π-π鍵，制備出LS-GH水凝膠。與氧化石墨烯水凝膠相比，由于LS-GH水凝膠的比表面積更大、微孔更多、孔徑更大，含氧官能團更多，所以吸附能力更強。因此，LS-GH作為性能優(yōu)異的吸附劑，在水體凈化應(yīng)用方面極具潛力。

Ravishankar等人[35]采用溶液共混的方式制備了殼聚糖-堿木質(zhì)素基水凝膠。由于木質(zhì)素中的苯氧化物基團和殼聚糖主鏈上銨基之間的靜電相互作用，使殼聚糖和堿木質(zhì)素逐漸自主凝固形成水凝膠，且堿木質(zhì)素含量較低時，水凝膠不能自發(fā)形成。通過MTT[3-（4，5-二甲基噻唑-2）-2，5-二苯基四氮唑溴鹽]法研究殼聚糖-堿木質(zhì)素基水凝膠的細胞毒性，探究水凝膠在組織工程支架上的適用性。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，殼聚糖-堿木質(zhì)素基水凝膠的細胞毒性為（99±3）%，且高分辨率掃描電子顯微鏡（HR-SEM）和熒光顯微鏡結(jié)果顯示水凝膠為細胞附著和增殖提供了一個有利界面，進一步說明其應(yīng)用于支架的無毒性和黏附性很好。通過小鼠胚胎成纖維細胞（NIH 3T3）進行劃痕愈合實驗，結(jié)果表明，殼聚糖-堿木質(zhì)素基水凝膠在傷口愈合方面具有很大的應(yīng)用前景。殼聚糖-堿木質(zhì)素基水凝膠對廢水中Fe3+具有很好的吸附作用。該水凝膠的制備方法簡單、原料可再生和成本低，且具有組織工程、傷口愈合和廢水處理等多方面的應(yīng)用潛力。

2.3 互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)法

互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)法是指將木質(zhì)素以互穿或半互穿的形式引入水凝膠結(jié)構(gòu)中，木質(zhì)素與其他物質(zhì)相互獨立，具有此類結(jié)構(gòu)的水凝膠網(wǎng)絡(luò)密度較大，力學(xué)性能較強。Jesus等人[36]以過氧二硫酸氨為引發(fā)劑，N，N-亞甲基-雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，丙烯酰胺為單體，與淀粉、木質(zhì)素和泥炭交聯(lián)制備了含木質(zhì)素的淀粉/丙烯酰胺水凝膠和含泥炭的淀粉/丙烯酰胺水凝膠，并研究兩種水凝膠對廢水中重金屬離子的吸附作用。淀粉/丙烯酰胺水凝膠是一個均勻多孔的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素、泥炭互穿于丙烯酰胺基質(zhì)中。由于木質(zhì)素具有更好的分散性，均勻地分布在水凝膠結(jié)構(gòu)中，因此含木質(zhì)素的水凝膠對重金屬離子的吸附性大于含泥炭的水凝膠。而泥炭具有異質(zhì)性，導(dǎo)致含泥炭水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更剛性，降低了其吸附能力。

Xue等人[37]以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，通過交聯(lián)共聚網(wǎng)絡(luò)制備了以乙醇-有機溶劑木質(zhì)素為反應(yīng)填料的丙烯酰胺水凝膠。研究結(jié)果表明，該水凝膠具有高吸水性、高伸縮模量和優(yōu)異的斷裂伸長率，可以作為一種很好的保水材料，并且水凝膠的制備原料是乙醇-有機溶劑木質(zhì)素，相對于工業(yè)木質(zhì)素更加環(huán)保。

3 木質(zhì)素基水凝膠的分類

木質(zhì)素的引入不僅提高了水凝膠的力學(xué)性能，而且豐富了水凝膠的特殊功能。根據(jù)木質(zhì)素基水凝膠的功能，可分為吸附性木質(zhì)素基水凝膠、刺激響應(yīng)性木質(zhì)素基水凝膠等。

3.1 吸附性木質(zhì)素水凝膠

木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中的羥基、羰基和甲氧基等活性基團，不僅能與有機溶劑中的羥基形成氫鍵或與脂肪基形成弱相互作用（范德華力），而且能與重金屬離子發(fā)生螯合（配位），因此木質(zhì)素基水凝膠對有機溶劑和重金屬離子等污染物具有良好的吸附（清除）作用。

Yu等人[38]利用丙烯酸與木質(zhì)素磺酸鹽進行接枝聚合，與交聯(lián)劑N，N-亞甲基-雙丙烯酰胺反應(yīng)制備出具有高吸水性的木質(zhì)素磺酸鹽-g-丙烯酸（ls-g-AA）水凝膠。研究表明，木質(zhì)素磺酸鹽與丙烯酸接枝共聚引入了大量的羧酸基團，ls-g-AA水凝膠對有機染料有很強的吸附作用，pH值、吸附時間和有機染料的初始濃度都影響水凝膠的吸附作用。因此，可通過增加活性基團的數(shù)量來提高木質(zhì)素基水凝膠的吸附性能。

Sun等人[39]采用溶液共混的方式制備了具有超級吸附作用的木質(zhì)素/蒙脫石水凝膠?？赏ㄟ^兩種方式來提高木質(zhì)素水凝膠的吸附作用，一是丙烯酸與木質(zhì)素進行接枝聚合，在木質(zhì)素大分子上引入大量的羧酸基團，增加了水凝膠吸附的活性位點;二是接枝后木質(zhì)素與N，N-亞甲基-雙丙烯酰胺、納米級的蒙脫石反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增大了水凝膠的比表面積。木質(zhì)素/蒙脫土水凝膠對重金屬離子的吸附作用主要通過離子交換進行，屬于可逆過程。該水凝膠可以循環(huán)使用，在廢水重金屬離子去除方面具有良好的應(yīng)用潛力。

3.2 刺激響應(yīng)性木質(zhì)素基水凝膠

根據(jù)外界環(huán)境變化做出刺激響應(yīng)的木質(zhì)素基水凝膠稱為刺激響應(yīng)性木質(zhì)素基水凝膠，又稱為智能型木質(zhì)素基水凝膠。根據(jù)外界環(huán)境變化的不同，又分為溫敏性、pH響應(yīng)性、光敏性、磁敏性等，因此水凝膠的應(yīng)用方向也不盡相同。

由于pH響應(yīng)性木質(zhì)素基水凝膠的溶脹度隨著pH值的變化而發(fā)生變化，因此其多應(yīng)用于藥物控釋、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。袁志林等人[40]制備了一種負載牛血清蛋白的pH響應(yīng)性蔗渣木質(zhì)素/聚甲基丙烯酸水凝膠。木質(zhì)素的羥基與聚甲基丙烯酸的羧基反應(yīng)，增加了水凝膠結(jié)構(gòu)密度，降低了水凝膠的溶脹度;同時水凝膠的羧基含量減少，使得水凝膠的pH響應(yīng)范圍向堿性區(qū)域移動，pH響應(yīng)范圍為6～8，接近人體腸部的pH值，并模擬該水凝膠在人體腸部對牛血清蛋白控釋情況。結(jié)果表明，該水凝膠對牛血清蛋白的釋放率達92%，因此其在藥物控釋特別是蛋白類藥物方面具有很大的應(yīng)用潛力。

Zhu等人[41]采用化學(xué)改性、自組裝和納米復(fù)合法制備了pH響應(yīng)性多功能殼聚糖/木質(zhì)素基納米水凝膠。首先利用聚乙二醇-胺對硫酸鹽木質(zhì)素進行化學(xué)改性，再加入反式白藜蘆醇（RSV）制備出負載反式RSV的木質(zhì)素-聚乙二醇-胺納米粒子（LRNPs），最后與殼聚糖（CS）交聯(lián)制備出負載反式RSV的CS/LRNPs水凝膠?？赏ㄟ^CS/LRNPs水凝膠的pH響應(yīng)特性控制反式RSV的釋放，因此該水凝膠在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。

除單一響應(yīng)性外，多重響應(yīng)性是目前木質(zhì)素基水凝膠的研究熱點和重點，但多重響應(yīng)性木質(zhì)素基水凝膠還處于起步階段，亟需進一步研究。Liu等人[42]采用化學(xué)沉淀法制備磁性粒子Fe3O4，以H2O2為引發(fā)劑，以CaCO3為發(fā)泡劑，木質(zhì)素與丙烯酰胺、CaCl2溶液進行自由基聚合制備了具有pH和磁性雙重響應(yīng)性的多孔木質(zhì)素基水凝膠。結(jié)果表明，發(fā)泡劑的添加增大了水凝膠的孔徑大小，增大了水凝膠的溶脹度。添加超順磁性的Fe3O4使水凝膠也具有超順磁性，但由于磁性顆粒的團聚，水凝膠的飽和磁性比磁性顆粒的飽和磁性低。酰胺基具有pH響應(yīng)性，而木質(zhì)素分子上的羥基和羧基，進一步增加了該水凝膠的pH響應(yīng)性能。

4 結(jié)語與展望

近幾十年來，生物質(zhì)資源由于可再生、生態(tài)友好性、可生物降解性等優(yōu)點引起人們的關(guān)注。從前期的基礎(chǔ)研究擴展到現(xiàn)在的應(yīng)用領(lǐng)域，包括組織工程、生物醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)等。以可再生的木質(zhì)素為原料制備水凝膠是木質(zhì)素高值化利用研究的熱點和難點。雖然木質(zhì)素基水凝膠具有可再生、可生物降解等優(yōu)點和廣闊地應(yīng)用前景，但仍面臨著亟待解決的瓶頸問題：①進一步解構(gòu)木質(zhì)素的組分及結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素不均一性和結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，導(dǎo)致其水凝膠的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)存在缺陷，限制了木質(zhì)素基水凝膠的應(yīng)用范圍。②進一步提高木質(zhì)素基水凝膠的力學(xué)性能。目前，木質(zhì)素基水凝膠具有一定的力學(xué)強度，但與實際應(yīng)用要求仍然存在較大差距，限制了木質(zhì)素基水凝膠的廣泛應(yīng)用。③進一步擴大木質(zhì)素基水凝膠的應(yīng)用。目前，木質(zhì)素基水凝膠主要用于廢水中重金屬離子的去除、藥物控釋等，通過賦予新性能拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，如3D打印等前沿領(lǐng)域。

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（責(zé)任編輯：黃 舉）