黃丙貴 楊澤廣 黃希童 徐萃聲 詹磊

摘要： 簡要介紹了綜合法二氧化氯生產(chǎn)工藝原理，闡述了臥式二氧化氯發(fā)生器和立式二氧化氯發(fā)生器的設(shè)備結(jié)構(gòu)和工藝特點，并結(jié)合生產(chǎn)實踐分析了兩種發(fā)生器生產(chǎn)工藝的應(yīng)用情況，為綜合法二氧化氯制備系統(tǒng)中發(fā)生器工藝的選擇提供參考。

關(guān)鍵詞：二氧化氯制備;綜合法;臥式發(fā)生器;立式發(fā)生器

中圖分類號：TS745 ?文獻標識碼：A ?DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.11.010

Abstract： The paper briefly introduced the principle of Integrated Chlorine Dioxide process， described the equipment structure and process feature of horizontal type and vertical type generators. and the chlorine dioxide production technologies of two different type generators were discussed， which provided reference for selecting the Generator of Integrated Chlorine Dioxide preparation system.

Key words： Chlorine Dioxide Production; Integrated Process; Horizontal type Generator; Vertical type Generator

為實現(xiàn)工業(yè)與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，國家對生態(tài)環(huán)境和水資源保護的要求愈來愈高[1-3]。造紙工業(yè)中漂白廢水的可吸附有機鹵素（AOX）和二英等污染物的排放問題受到越來越廣泛的關(guān)注[4-6]。為達到日趨嚴格的環(huán)保要求和保證企業(yè)的生存與持續(xù)發(fā)展，在化學(xué)漂白漿生產(chǎn)中，以二氧化氯（ClO2）為主要漂劑的無元素氯（Elemental Chlorine Free，ECF）漂白技術(shù)已成為主流生產(chǎn)工藝并被廣泛應(yīng)用于清潔漂白技術(shù)[7-8]。

目前，使用二氧化氯紙漿漂白企業(yè)，現(xiàn)場制備二氧化氯的方法主要有甲醇法[9]和綜合法[10]。甲醇法二氧化氯制備系統(tǒng)國產(chǎn)化已近8年，技術(shù)已經(jīng)成熟[11]。綜合法二氧化氯制備系統(tǒng)也在2015年實現(xiàn)國產(chǎn)化，運行情況良好。在綜合法二氧化氯制備技術(shù)中，根據(jù)二氧化氯發(fā)生器結(jié)構(gòu)形式及控制工藝的差別，分為臥式發(fā)生器和立式發(fā)生器兩種生產(chǎn)工藝。本文針對兩種不同綜合法二氧化氯發(fā)生器的結(jié)構(gòu)形式、工藝參數(shù)和應(yīng)用實踐進行闡述和對比分析，為建設(shè)單位選用二氧化氯制備裝置提供參考。

1 綜合法二氧化氯制備工藝簡述

綜合法二氧化氯制備系統(tǒng)由3個既相互聯(lián)系、又相互獨立的裝置區(qū)域組成，制備過程中產(chǎn)生兩種中間產(chǎn)品即氯酸鈉（NaClO3）和鹽酸（HCl），及最終產(chǎn)品二氧化氯（ClO2）。綜合法二氧化氯制備主要生產(chǎn)成本是補充的純水、氯氣和電解區(qū)域所用的電力，圖1為綜合法二氧化氯制備工藝流程示意圖。由圖1可見，綜合法二氧化氯制備技術(shù)的特點是系統(tǒng)可以對各個裝置區(qū)域內(nèi)的副產(chǎn)品進行回收利用和循環(huán)，氯氣回收進行鹽酸的合成，來自二氧化氯合成過程中產(chǎn)生的鹽類以及補充的鹽液都送回氯酸鈉電解系統(tǒng)用于電解反應(yīng)，加入的鹽酸在二氧化氯生成和氯酸鈉電解時可以完全反應(yīng)。

x2 兩種二氧化氯發(fā)生器設(shè)備結(jié)構(gòu)與特點

二氧化氯發(fā)生器是整個二氧化氯制備系統(tǒng)的核心生產(chǎn)設(shè)備之一，有臥式發(fā)生器和立式發(fā)生器兩種類型。在工藝過程中，一次加入的原料稱為強（濃）氯酸鈉，中間產(chǎn)物和二次產(chǎn)物為弱（?。┞人徕c。

2.1 臥式二氧化氯發(fā)生器

臥式二氧化氯發(fā)生器生成系統(tǒng)主要由臥式發(fā)生器、蒸發(fā)器、冷凝器、吸收塔和稀氯氣鼓風(fēng)機組成。圖2為紙漿漂白二氧化氯綜合法工藝中使用的典型臥式二氧化氯發(fā)生器結(jié)構(gòu)示意圖，發(fā)生器是一個鈦制容器，包括9個反應(yīng)室和4組加熱管束，鹽酸與強氯酸鈉溶液在各個反應(yīng)室內(nèi)逐級反應(yīng);加熱管束以低壓蒸汽為熱源，使對應(yīng)反應(yīng)室內(nèi)的反應(yīng)溫度升高，以彌補因反應(yīng)液濃度降低引起反應(yīng)效率的下降，從而提高發(fā)生器內(nèi)的總反應(yīng)效率，產(chǎn)生二氧化氯混合氣體。

強氯酸鈉溶液和鹽酸從端部加入到發(fā)生器內(nèi)，因不斷反應(yīng)生成二氧化氯而被消耗，二氧化氯發(fā)生器內(nèi)不安裝液位計，反應(yīng)后的弱氯酸鈉溶液從最后一個反應(yīng)室溢流到蒸發(fā)器，弱氯酸鈉濃縮并消耗部分殘余鹽酸后再返回到氯酸鈉電解系統(tǒng)。

臥式二氧化氯發(fā)生器在微真空狀態(tài)下運行，為防止二氧化氯氣體因濃度高而分解，在二氧化氯發(fā)生器的每一個反應(yīng)室里都注入空氣，將風(fēng)機循環(huán)分解產(chǎn)生的稀氯氣用來稀釋發(fā)生器中的二氧化氯氣體，控制二氧化氯氣體在混合氣中的分壓不超過分解界限。

臥式二氧化氯發(fā)生器所配套的吸收塔通常采用玻璃鋼材質(zhì)，一般分為三級填料塔床。氯氣和二氧化氯都在此塔中被吸收，最后的液體產(chǎn)品含有濃度較高的氯氣，被送至儲罐。

2.2 立式二氧化氯發(fā)生器

立式二氧化氯發(fā)生器生成系統(tǒng)設(shè)備主要由立式發(fā)生器裝置、弱氯酸鈉返回泵、弱氯酸鈉加熱器、氣體分離器、二氧化氯冷凝器、吸收/提氣塔、稀氯氣真空泵等組成。

圖3為某紙漿企業(yè)采用的國產(chǎn)立式二氧化氯發(fā)生器裝置，包括立式發(fā)生器、加熱器、鹽酸加入器、循環(huán)泵，這些設(shè)備與上、下循環(huán)管形成了一個強制循環(huán)反應(yīng)蒸發(fā)系統(tǒng)，反應(yīng)母液在循環(huán)泵的作用下進行強制循環(huán)。

強氯酸鈉溶液與鹽酸在二氧化氯發(fā)生器及循環(huán)回路中反應(yīng)，反應(yīng)混合液在回到二氧化氯發(fā)生器時發(fā)生閃蒸，釋放出二氧化氯、氯氣，同時溶液在高真空度狀態(tài)下沸點降低，水蒸發(fā)為水蒸氣。水蒸氣稀釋了反應(yīng)生成的二氧化氯及氯氣，使二氧化氯氣體濃度控制在安全濃度范圍內(nèi)。

立式二氧化氯發(fā)生器安裝液位和密度計，設(shè)備側(cè)面和頂部設(shè)置有視鏡，可有效控制內(nèi)部循環(huán)液量。反應(yīng)后的弱氯酸鈉溶液通過返回泵抽出，加熱后送至氣體分離器，盡可能消耗掉部分殘酸后送回到電解工段。

由于立式二氧化氯發(fā)生器在高真空狀態(tài)下運行，一般二氧化氯吸收塔選用鈦材的二級盤式吸收/抽提塔。頂層為吸收段，氯氣和二氧化氯都在此塔中被吸收;底層為氯氣抽提段，最后的液體產(chǎn)品含有微量氯氣，被送至儲罐。

3 兩種二氧化氯發(fā)生器工藝參數(shù)

臥式二氧化氯發(fā)生器和立式二氧化氯發(fā)生器不僅設(shè)備結(jié)構(gòu)不同，對應(yīng)的生產(chǎn)工藝參數(shù)差別也很大，產(chǎn)品和副產(chǎn)品成分也存在差異。參數(shù)如表1所示。

4 兩種二氧化氯發(fā)生器的生產(chǎn)實踐對比

4.1 運行穩(wěn)定性

臥式二氧化氯發(fā)生器采用外加空氣稀釋二氧化氯氣體，一旦稀釋空氣的供應(yīng)量不足，極易發(fā)生二氧化氯的分解而造成系統(tǒng)停機，影響漂白工段的正常運行。公用介質(zhì)NaCl溶液壓力不穩(wěn)定，會使稀釋空氣壓縮機的水環(huán)密封水流量變化，導(dǎo)致稀釋空氣壓縮機供應(yīng)稀釋空氣不足，二氧化氯濃度過高發(fā)生分解。而立式二氧化氯發(fā)生器內(nèi)的反應(yīng)條件受外界條件影響較小，根據(jù)二氧化氯產(chǎn)能控制發(fā)生器加熱器蒸汽用量，在發(fā)生器內(nèi)蒸發(fā)出該產(chǎn)能所需的水蒸氣量。蒸發(fā)出來的水蒸氣稀釋反應(yīng)生成的二氧化氯及氯氣，不僅使二氧化氯氣體濃度控制在安全濃度內(nèi)，且一直維持在比較穩(wěn)定的水平，從而降低二氧化氯分解機率。

4.2 操作方便性

開機時，臥式二氧化氯發(fā)生器的稀釋空氣需要現(xiàn)場手動調(diào)整到各級反應(yīng)室的空氣流量;立式二氧化氯發(fā)生器的開機則全部采用自動控制，無需現(xiàn)場調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，操作簡單。臥式二氧化氯發(fā)生器在開機時內(nèi)部的物料組分或溫度變化容易造成局部濃度過大而發(fā)生二氧化氯分解，開機到生產(chǎn)時間一般需要8～12 h;立式二氧化氯發(fā)生器因物料組分和溫度變化小，一般在2～3 h即可完成，開機速度快。

4.3 設(shè)備維護

吹掃到臥式二氧化氯發(fā)生器內(nèi)各個反應(yīng)室的稀釋空氣通過空氣噴嘴注入，在氣流運動下該稀釋空氣噴嘴容易產(chǎn)生振動而造成噴嘴脫落，或噴嘴被震出小裂紋，導(dǎo)致縫隙腐蝕加劇而斷裂。某紙漿廠二氧化氯分解頻繁一直找不到原因，在工廠年修進行臥式二氧化氯發(fā)生器內(nèi)部檢查時發(fā)現(xiàn)噴嘴已脫落，重新安裝后解決了二氧化氯分解的問題。因此，每次停機檢修都需考慮進行發(fā)生器內(nèi)部檢查。立式二氧化氯發(fā)生器結(jié)構(gòu)設(shè)計簡單，內(nèi)部無易損、易變形部件，因此無需經(jīng)常性開人孔內(nèi)部檢查，設(shè)備的側(cè)面設(shè)計有3個液位觀察視鏡，頂部設(shè)計有2個氣相和循環(huán)液觀察視鏡，頂部視鏡也可安裝攝像頭，實時監(jiān)控發(fā)生器內(nèi)情況。

4.4 副產(chǎn)品濃度

臥式二氧化氯發(fā)生器需要稀釋空氣控制混合氣中二氧化氯濃度，副產(chǎn)品稀氯氣體積分數(shù)約為20%（稀釋空氣帶入的氧氣使副產(chǎn)品中氧氣含量高）;立式二氧化氯發(fā)生器裝置內(nèi)水蒸氣稀釋混合氣中二氧化氯濃度，副產(chǎn)品稀氯氣體積分數(shù)可達60%以上。在相同規(guī)模二氧化氯產(chǎn)能的情況下，采用立式二氧化氯發(fā)生器工藝時鹽酸爐規(guī)格相對較小，燃燒燈頭的使用壽命較長。

4.5 產(chǎn)品純度

臥式二氧化氯發(fā)生器生成系統(tǒng)在微真空狀態(tài)下運行，吸收塔無脫氯工藝，產(chǎn)品氯氣含量較高;立式二氧化氯發(fā)生器二氧化氯制備系統(tǒng)采用有脫氯工藝的組合式吸收/氣提塔，最終的液態(tài)產(chǎn)品中氯氣含量低。臥式二氧化氯發(fā)生器采用與立式二氧化氯發(fā)生器相同的后處理設(shè)備如氣提剝氯及相關(guān)的技術(shù)措施后，產(chǎn)品二氧化氯中的氯氣含量可降低到與立式二氧化氯發(fā)生器相同的水平。純度高的二氧化氯溶液可減少在制漿漂白過程中AOX的生成量，符合高要求的廢水排放指標。

4.6 裝置產(chǎn)能

目前，單個臥式二氧化氯發(fā)生器最大產(chǎn)能基本在25 t/d左右，單個立式二氧化氯發(fā)生器最大產(chǎn)能則已達到55 t/d。由國內(nèi)某公司設(shè)計并承建的兩套國產(chǎn)綜合法二氧化氯系統(tǒng)，單個立式二氧化氯發(fā)生器產(chǎn)能已達35～38 t/d。

4.7 投資及運行費用

立式二氧化氯發(fā)生器結(jié)構(gòu)相對簡單，但需配套一臺軸流泵將反應(yīng)液在發(fā)生器內(nèi)不斷循環(huán);臥式二氧化氯發(fā)生器內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造成本較高，且因副產(chǎn)品氯氣含氧量大而使鹽酸爐設(shè)備增大。

立式二氧化氯發(fā)生器軸流泵消耗電能，但發(fā)生器內(nèi)是在高真空度狀態(tài)下反應(yīng)和蒸發(fā)，降低了溶液沸點，減少了蒸汽用量;臥式二氧化氯發(fā)生器內(nèi)真空度小，強制蒸發(fā)耗汽較多，產(chǎn)品二氧化氯含氯高而使原料氯氣消耗大?？傮w而言，兩種二氧化氯發(fā)生器的綜合法裝置在投資和運行成本上幾乎無明顯差異，表2為兩種二氧化氯發(fā)生器差異性對比。

5 結(jié) 語

二氧化氯制備作為現(xiàn)代化漂白漿廠生產(chǎn)流程中清潔生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，其運行好壞直接影響漂白漿的質(zhì)量和成本。綜合法二氧化氯制備工藝，所使用化工原料少、成本低，可以解決紙漿廠氯氣和燒堿的不平衡需求。目前綜合法二氧化氯制備技術(shù)和裝備已經(jīng)成功國產(chǎn)化，并且已在生產(chǎn)實踐中證明其技術(shù)和裝備成熟可靠，進一步推廣應(yīng)用，與進口裝備和技術(shù)相比不但可以降低二氧化氯制備的投資成本，而且相對于甲醇法，也可降低漂白漿的生產(chǎn)成本，同時解決甲醇法工藝生產(chǎn)中產(chǎn)生副產(chǎn)品芒硝的問題。在綜合法二氧化氯發(fā)生器生產(chǎn)工藝的選擇上，臥式二氧化氯發(fā)生器采用與立式二氧化氯反應(yīng)器相同的后處理設(shè)備（如氣提剝氯）及相關(guān)的技術(shù)措施后，產(chǎn)品二氧化氯中的氯氣含量可降低到與立式二氧化氯反應(yīng)器同樣的水平。因而立式二氧化氯發(fā)生器生產(chǎn)工藝在運行、操作、維護、產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)能等指標上都具有優(yōu)勢，是紙漿企業(yè)采用綜合法二氧化氯制備可以優(yōu)先選擇的生產(chǎn)工藝。

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（責(zé)任編輯：黃舉）

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