王鳳俠 衛(wèi)新來 劉俊生
摘 要:本文介紹了電滲析的原理及影響因素,總結(jié)了電滲析技術(shù)在處理高鹽廢水、氨氮廢水、重金屬廢水、放射性廢水、有機廢水等方面的應(yīng)用,并對電滲析技術(shù)在廢水處理應(yīng)用與發(fā)展趨勢進行了展望.
關(guān)鍵詞:電滲析;廢水處理;離子交換膜
中圖分類號:X703.1 ?文獻標識碼:A ?文章編號:1673-260X(2019)12-0036-06
地球上的淡水資源占水資源的2.5%-3.5%,其中人類能使用的更少,僅占0.3%-0.8%[1].我國人均水資源占有量僅為世界人均水資源占有量的1/4,且我國的城市67%以上存在缺水問題[2].我國水資源有限,廢水的回收再利用在一定程度上能緩解我國水資源的短缺.廢水中含有鹽、重金屬、放射性物質(zhì)、有機物質(zhì)、病毒、微生物等,不經(jīng)處理的廢水排放,不僅浪費資源,還會污染周圍環(huán)境,會對動物和人產(chǎn)生危害.
傳統(tǒng)的廢水處理方式以氧化還原法、生化處理法、蒸發(fā)濃縮技術(shù)等為主[3],但這些方法存在高投資、操作繁瑣、處理條件不易滿足、能耗高等缺點.與傳統(tǒng)的廢水處理方法相比,電滲析技術(shù)反應(yīng)條件溫和、易操作,裝置簡單易于自動化,不需要再外加試劑,是一種非常高效的廢水處理技術(shù)[4,5].電滲析技術(shù)是在外加電場的作用下,使不同的電荷的離子透過離子交換膜達到不同物質(zhì)分離的技術(shù)[6-8].
電滲析技術(shù)可應(yīng)用在濕法冶金、化工分離、化學(xué)反應(yīng)、輕工與食品加工、海水脫鹽、工業(yè)廢水處理等方面[9,10].按廢水的性質(zhì)分類,電滲析技術(shù)可處理高鹽廢水、氨氮廢水、重金屬廢水、放射性廢水、有機廢水等[11-15].電滲析技術(shù)能量消耗低,易操作,試劑消耗少,是一種環(huán)境友好的分離技術(shù).
1 電滲析技術(shù)的原理及影響因素
電滲析處理的過程中,帶有電荷的離子選擇性通過離子交換膜,陰陽離子的定向遷移,從而達到鹽分脫離或某些產(chǎn)物的純化[16,17].溶液中帶正電荷的組分在電流作用下向負電荷移動,帶負電荷的則相反,溶液中不帶電荷的組分不受電位差的推動的影響[18].電滲析反應(yīng)器內(nèi)有多組交替安置的陰陽離子交換膜組件,在外加電場作用下將淡鹽室?guī)щ姾山M分遷移到濃鹽室.電滲析過程示意圖,如圖1所示.
電滲析技術(shù)的傳質(zhì)推動力是電能,電壓、電流的大小是電滲析技術(shù)的關(guān)鍵[19].若電流過小,則達不到預(yù)期效果,若電流過大極有可能造成極化現(xiàn)象,被處理溶液的帶電離子不能迅速補充到離子交換膜與溶液之間,離子濃度趨于零,則停滯層大量水會被電離產(chǎn)生H+和OH-.范愛勇[20]等用雙極膜電滲析從琥珀酸鈉中分離琥珀酸,實驗探索了不同的操作電流對琥珀酸濃度、電流效率以及能耗等的影響,結(jié)果表明在2.0A的電流下操作最佳,對1L濃度為0.5mol/L的琥珀酸鈉進行處理后產(chǎn)生的琥珀酸質(zhì)量濃度約52.55g/L,平均能耗為3.24kW·h/kg,電流效率可達88%.
在電滲析過程中流量過小處理效率較低,也會造成膜堆沉淀,流量過大會對膜堆造成很大的沖擊,縮短膜的壽命.通常增大流量,處理效率會增大,處理時間會縮短.隨著流量的增大,流速變大,使脫酸濃縮兩室的溶液攪拌更加激烈,膜與溶液間的界面層的停滯層厚度變薄,易發(fā)生極化.劉穎[21]等對電滲析過程運行參數(shù)和工藝進行綜合優(yōu)化,探討結(jié)果表明當?shù)髁繛?50L/h,濃水流量為120L/h,采用一級兩段膜堆構(gòu)型,兩段膜對數(shù)比為27/23時,電滲析系統(tǒng)的脫鹽率可達90%,有望實現(xiàn)低能耗海水淡化.電滲析裝置運行中操作電壓、電流、流量、溶液初始濃度等均會對電滲析的工作效率產(chǎn)生影響,選擇合適的條件不僅會提高電滲析工作效率、增加膜的使用壽命還可降低能耗.
2 電滲析技術(shù)的應(yīng)用
2.1 高鹽廢水資源化利用
高鹽廢水通常指總?cè)芙夤腆w物(TDS)質(zhì)量分數(shù)大于1%的廢水,廢水中含大量的Cl-、SO42-、Na+、Ca2+、Mg2+等離子[22].高鹽廢水多產(chǎn)生于金屬冶煉、煤轉(zhuǎn)化、化工、制藥等產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)過程中.高鹽廢水含有多種鹽類,若不經(jīng)過處理直接排放,會造成土壤鹽堿化[23-25].
較成熟的處理高鹽廢水的方法有蒸發(fā)濃縮法、熱濃縮法、生化法、膜分離法等[26-30].蒸發(fā)濃縮設(shè)備簡單,容易操作,該工藝技術(shù)適用于高鹽廢水中COD相對較低、鹽分易結(jié)晶的廢水,其工藝流程較長、能耗高、處理效率低.熱濃縮法操作簡單,淡水水質(zhì)好,但有些設(shè)備初期投入成本大,熱能利用率低.當含鹽量高于2%時,不宜選用生化法[31],高鹽廢水含有較高的化學(xué)需氧量,較少的生化需氧量,并且有些廢水含有較多的有毒物質(zhì),宜先除去較多的鹽分,再選擇合適的生化處理方法.膜分離法由于其不需要外加化學(xué)物質(zhì),是一種新興高效的廢水處理方法,處理高鹽廢水的膜分離方法有電滲析、反滲透技術(shù)等.與其他膜分離法相同,電滲析同樣有膜易污染、進水水質(zhì)有要求的技術(shù)難題.但同時電滲析技術(shù)由于其操作簡單、能耗低、污染小等優(yōu)點,進年來成為處理廢水的一種高效的工藝.
吸附劑是工業(yè)生產(chǎn)過程中常用到的一類物質(zhì),一些吸附劑再生過程會產(chǎn)生高濃度含廢水.離子交換樹脂吸附水中的離子,降低水中的硬度、堿度和陰陽離子,離子交換樹脂再生廢水中含有高鹽和高氯離子,對污水處理有較大的沖擊性,應(yīng)選用合適的處理方法對廢水進行處理.王慧等[32]采用頻繁倒極電滲析法處理離子交換樹脂再生廢水,其工藝對再生廢水的脫鹽率、氯離子、總硬度的去除率分別為85.46%、91.13%、59.38%,對鹽分有脫除效率的同時氯離子能達到回用水標準.
在稀土廠生產(chǎn)過程中每天排放的廢水中硫酸銨平均濃度為50000mg/L,氯化銨平均濃度為 60000mg/L左右,若不對這類廢水進行處理不僅浪費銨資源和水資源,更會對環(huán)境造成污染.薛德明[33]等嘗試用離子交換膜電滲析法對硫酸銨廢水進行濃縮回收,研究表明這類銨鹽呈現(xiàn)良好的電滲析脫除性能和濃縮性能,在一定條件下銨鹽濃度可達到5mg/L以下,高鹽濃縮液可作為液體銨肥直接利用,淡化水可達標排放或經(jīng)過深度處理作為回用水.
靖陽等[34]以實際焦化廢水深度處理工程項目產(chǎn)生的反滲透濃水為研究對象,采用電滲析法處理二級反滲透廢水,進水水質(zhì)TDS為10000-20000 mg/L,出水水質(zhì)TDS為250-500mg/L,電滲析產(chǎn)生的少量的濃水的TDS值已超過40000mg/L,經(jīng)進一步處理可實現(xiàn)污水零排放.夏敏等[35]研究了雙極膜電滲析技術(shù)在工業(yè)高含鹽廢水中的應(yīng)用,圖2為高含鹽廢水零排放處理流程,其中濃縮和濃縮液處理階段包含電滲析技術(shù).與傳統(tǒng)電滲析不同,雙極膜電滲析能將水快速解離生成H+和OH-,通過離子交換膜將鹽轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸和堿[36-37],經(jīng)雙極膜電滲析處理的高鹽廢水最終產(chǎn)物為相應(yīng)的酸和堿,使廢水得到資源化利用.電滲析-反滲透技術(shù)連用常作為廢水處理的末端處理工藝,以更低的投資和大致相當?shù)哪芎?,將蒸發(fā)水量減少了40%,這也使得零排放系統(tǒng)的整體投資與運行能耗進一步顯著降低[38].研究表明電滲析可減少高鹽廢水對環(huán)境污染的同時能實現(xiàn)高鹽廢水資源化利用.
2.2 處理氨氮廢水
廢水中含有氨氮易導(dǎo)致廢水富營養(yǎng)化,水體富營養(yǎng)化后藻類及其他微生物大量繁殖,從而導(dǎo)致水中溶解氧的下降,溶解氧下降導(dǎo)致水中生物和植物生存困難,水體出現(xiàn)惡臭腐爛現(xiàn)象.高濃度氨氮廢水中還含有酚類、堿和重金屬等物質(zhì),其危害大,不易處理[39].在生產(chǎn)過程中氨氮對金屬銅具有腐蝕性,氨氮在管道中易與微生物形成生物垢,阻塞管道并影響換熱效率[40].處理低氨氮廢水常采用生物硝化反硝化法[41].處理高氨氮廢水常采用吹脫法,其脫氨率僅為70%,無法達到國家排放標準,且投資大,低溫時效率低,二次污染嚴重[42].
為解決碳酸鈷企業(yè)廢水處理過程中存在氨氮回收利用率低、能耗大的問題,柴子緋等[43]采用電滲析對反滲透濃縮后的廢水繼續(xù)進行濃縮,進水銨鹽質(zhì)量分數(shù)為2%-3%,經(jīng)電滲析處理后質(zhì)量分數(shù)在13%左右,高銨鹽廢水經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)品可外賣,實現(xiàn)資源回收利用.有學(xué)者采用電滲析法和PP中空纖維膜法,處理高濃度無機氨氮廢水,實驗結(jié)果表明電滲析電壓為50V時,濃水氨氮濃度為3400.0mg/L,淡水為11.5mg/L,淡水出水率為86%[44].楊曉奕[42]等也用電滲析法和PP中空纖維膜法分離回收了氨氮,進水濃度2000-3000mg/L,氨氮去除率在85%以上,同時可獲得8.9%的濃氨水.用此法處理含氨氮的廢水,不僅有效地分離回收了氨氮,且出處理效率高、無試劑的二次污染,處理后的廢水可以達標排放.
垃圾滲濾液中含有高濃度氨氮,陳日耀等[45]研究采用陰陽離子雙隔膜三室電解槽,以鐵為陽極,石墨作陰極,采用電滲析技術(shù),將垃圾滲濾液中氨氮富集到陰極液中,以化學(xué)沉淀法去除,經(jīng)處理后氨氮濃度可降至200mg/L以下.程昊等[46]采用改性殼聚糖、海藻酸鈉雙隔膜電滲析處理垃圾滲濾液,滲濾液中氨氮濃度從1392mg/L降至169mg/L,陰極室氨氮濃度為1063mg/L,經(jīng)進一步處理陰極室廢水可達標排放.以上研究表明,電滲析可作為垃圾滲濾處理的一種技術(shù),且去除氨氮效果較好,不會產(chǎn)生其他污染.
2.3 分離廢水中重金屬
含重金屬的廢水通過直接食用或經(jīng)過食物鏈的積累進入人和其他生物體內(nèi),并且不易排出,具有生物富集性,對人和其他生物具有潛在的危害[47].處理含重金屬的廢水,傳統(tǒng)的中和法需要大量的外加試劑,同時不能富集回收廢液中的重金屬離子.離子交換樹脂需頻繁再生樹脂,產(chǎn)生大量廢液,增加處理成本.離子交換、吸附和膜過濾是處理重金屬離子廢水常用的方法[48].用于去除各種離子,如Cr3+,Cr6+,Cu2+,Mn2+,Pb2+,F(xiàn)e3+,Ni2+等[49-51].
金銅礦山在開采和生產(chǎn)的過程中產(chǎn)生大量含銅、鐵的酸性廢水,銅堆浸實驗廠排出的廢水的酸度和重金屬含量都較高.陳明等[52]采用電滲析方法處理含銅酸性廢液,在多段電滲析處理后,淡化室中的廢水中Cu2+和H+的去除率分別為97.08%、99.20%,能有效去除大部分的銅離子,同時濃縮液中富集了Cu2+、Fe3+等離子.Xing Y Q等[53]研究經(jīng)電滲析處理的廢水中Cr6+的濃度由最初的40-100mg/L降低至0.09-0.49mg/L,濃室回收液中Cr6+的濃度達到6300mg/L.
在處理含鈾工藝廢水,電滲析的作用為濃縮和后級深度凈化,電滲析進水水質(zhì)鈾含量為0.003mg/L,出水水質(zhì)鈾含量為0mg/L,去除率達到100%[54].楊飛等[55]采用電滲析對濃縮的鈾多金屬礦選冶廢水進行濃縮凈化處理,經(jīng)處理后所含重金屬離子可達到純凈水的標準.
2.4 處理放射性廢水
含放射性物質(zhì)的廢水來源于工業(yè)產(chǎn)生的廢水、有色冶金產(chǎn)生的廢水、同位素研究產(chǎn)生的廢水及核設(shè)施運行中產(chǎn)生廢水等.放射性物質(zhì)不僅對動物及人類產(chǎn)生影響,對農(nóng)作物及植物也會產(chǎn)生極大影響.傳統(tǒng)的放射性廢水處理主要是過濾、蒸發(fā)、離子交換等工藝.近年來隨著膜技術(shù)的發(fā)展,也有人逐漸采用電滲析技術(shù)來處理放射性廢水[56].
有人采用U靶經(jīng)反應(yīng)堆輻照再冷卻5天后的含裂變同位素溶液,加入到苦咸水中作原廢液進行研究,經(jīng)電滲析循環(huán)實驗,其放射性廢水總脫除率在98%左右,放射性物質(zhì)凈化率達97.6%[57].邵剛等[58]采用二級電滲析處理低放射性廢水,原水比活度為370-3700Bq/L,經(jīng)二級電滲析處理后水中比活度為14.8-37Bq/L,低放射性物質(zhì)凈化率為98%.張維潤[56]采用二級四段電滲析處理某基地低放射性廢水,濃水體積減少到原廢水的5%,現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果總比活度凈化率98%,凈化水質(zhì)達到排放要求.用電滲析技術(shù)處理含有Cs、Co、U的廢水,廢水比活度約50Bq/L,凈化水比活度為0.02Bq/L,凈化水可直接排放[59].研究表明電滲析技術(shù)是一種可以應(yīng)用于放射性廢水處理的技術(shù),其在放射性廢水處理尚處于試用階段,主要受限于電滲析離子膜的穩(wěn)定性.
2.5 分離廢水中有機物
有機化合物成分復(fù)雜,有些組分毒性較大,不易降解,易在生物體聚集,有些甚至致癌,研究適宜的去除廢水中有機物的工藝很有必要.處理有機廢水的方法有物理法和化學(xué)法、低溫等離子處理技術(shù)、曝氣生物濾池處理,物理法和化學(xué)法處理不徹底且需要外加試劑易造成二次污染,低溫等離子處理技術(shù)、曝氣生物濾池處理的處理條件均受到限制,與此相比電滲析技術(shù)是一種更為高效清潔的處理技術(shù)[60],特別是在處理含有有機物的同時含有其他復(fù)雜成分的廢水時,電滲析技術(shù)表現(xiàn)出其獨特的優(yōu)勢.
農(nóng)藥廢水不僅毒性有機物殘留量高并且含有大量的鹽分,給農(nóng)藥廢水的處理增加了難度.關(guān)瑩[61]嘗試采用四室電滲析反應(yīng)器對實際農(nóng)藥生產(chǎn)二級處理出水進行深度處理,其鹽分脫除率為95.8%,TOC去除率為72.3%,出水水質(zhì)較好,通過改進工藝,采用自制三室多極電解電滲析反應(yīng)器,與傳統(tǒng)電滲析相比可有效降解廢水中的特征有機污染物三環(huán)唑,同時降低了能耗.
高COD的有機廢液通常采用生化處理法,但在含鹽量較高的情況下無法直接對COD進行生化處理.造紙廢水含有較高的COD和鹽,有人采用微濾-電滲析工藝處理造紙廢水,其出水COD濃度可低于20mg/L[62].Luiz等[63]用電滲析處理高鹽、高有機物濃度的生物煉制廢水,脫鹽率可達到96%,有機物損失0.3%-6.3%.趙則龍[64]采用電滲析技術(shù)分離廢水中3-氯丙烯醇與無機鹽,優(yōu)化工藝參數(shù)后,3-氯丙烯醇回收率大于95%.研究表明,電滲析技術(shù)在處理高鹽的高有機物廢水過程中,能有效分離廢水中的有機物.
電滲析與其他處理技術(shù)聯(lián)用處理高含量有機廢水也受到關(guān)注[65,66].魏江波[67]等采用滲透汽化法-電滲析技術(shù)去除費托合成廢水中含氧有機物.通過二級滲透汽化分離,有機物質(zhì)量可提高約53%,在優(yōu)化條件下,20分鐘內(nèi)廢水中的乙酸的去除率可以達到91%.電滲析作為預(yù)處理技術(shù)與其他技術(shù)連用可以降低乙酸對于設(shè)備的腐蝕,具有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益.
3 結(jié)語與展望
電滲析技術(shù)以其高效經(jīng)濟等的優(yōu)點正在逐漸在廢水領(lǐng)域內(nèi)得到應(yīng)用.電滲析技術(shù)依托工藝的改進和膜材料的創(chuàng)新發(fā)展.在工藝改進方面各個行業(yè)的不同廢水水質(zhì)有其局限性,電滲析技術(shù)的工藝應(yīng)與廢水的性質(zhì)相適宜.電滲析處理技術(shù)作用于廢水中含有電荷的物質(zhì),因此能同時處理廢水中多種物質(zhì),能簡化廢水處理流程.電滲析能處理不同性質(zhì)的廢水,對于多種復(fù)雜成分的廢水,電滲析技術(shù)能充分發(fā)揮其優(yōu)勢.
電滲析技術(shù)處理廢水對進水水質(zhì)有一定的要求,處理后的水質(zhì)可能并未達到排水要求,電滲析技術(shù)與其他水處理技術(shù)連用,如電滲析-離子交換樹脂連用、反滲透-電滲析-超濾連用等技術(shù)也會受到更多的關(guān)注.開發(fā)高性能的離子交換膜是電滲析技術(shù)進步的關(guān)鍵.對電性相同,價態(tài)不同的離子有選擇性的離子交換膜,可以有效提高電滲析分離效率.近年來我國新興的膜材料在一定程度上促進電滲析技術(shù)的發(fā)展.高選擇性的同時,耐污性能好的離子交換膜,將會是電滲析技術(shù)開發(fā)和研究的重點.電滲析在廢水資源化利用和資源回收方面的應(yīng)用也將會受到更多的關(guān)注.
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