劉小杰

（東南大學(xué)生物電子學(xué)國家重點實驗室生物科學(xué)與醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210000）

表面增強拉曼光譜是一種強大的振動光譜技術(shù)，通過激發(fā)局域表面等離子體產(chǎn)生的電磁場可以對低濃度分析物進行高靈敏度的結(jié)構(gòu)檢測。該技術(shù)在生物樣品檢測中具有快速、無損、不需要非水體系、抑制熒光背景、高靈敏度等優(yōu)點，使其在實踐中展示了良好的應(yīng)用前景。增強的SERS信號主要來自于“熱點”，即SERS基底的納米間隙及小曲率半徑處，這些區(qū)域能夠形成強烈的電場增強。為了將SERS發(fā)展成可靠的傳感技術(shù)，良好的SERS基底設(shè)計是關(guān)鍵，目前，SERS基底主要包括貴金屬納米顆粒形成的不同形狀及尺寸的納米結(jié)構(gòu)，如納米棒、納米球、納米立方體、三角納米片、納米籠等。對于復(fù)合結(jié)構(gòu)的SERS基底，由于金屬納米顆粒自身激發(fā)的LSPR效應(yīng)，使得其與電介質(zhì)分界面的傳播表面等離子體更容易被激發(fā)，這樣使納米顆粒和薄膜之間形成很強的電磁耦合，耦合作用使探測分子的SERS信號更進一步的增強。2017年，Hong等人利用激光干涉光刻（LIL）結(jié)合反應(yīng)離子刻蝕（RIE）制造大面積周期性納米結(jié)構(gòu)，然后裝飾MIM層，得到金屬-絕緣體-金屬（MIM）層集成的周期性硅納米線（SiNW）的SERS基底。MIM磁盤在SiNWs陣列上的SERS性能與MIM磁盤和Si表面上的Au磁盤陣列相比顯示出大約5倍的增強。上述復(fù)合結(jié)構(gòu)SERS基底的制備方法相對比較困難。利用金屬納米顆粒和金屬薄膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)作為SERS基底時，金屬薄膜和金屬納米顆?？刹捎么趴貫R射法在硅片上得到，這種SERS基底的制造過程簡單快速，有望在SERS領(lǐng)域得到一定的應(yīng)用。

文章利用嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）（PS-b-P4VP）在金膜表面形成的有序納米圖案作為空間限域?qū)?，采用簡單的磁控濺射方法，構(gòu)建一種金膜與銀納米顆粒的共振耦合復(fù)合結(jié)構(gòu)，并研究其形貌結(jié)構(gòu)與SERS效應(yīng)，希望發(fā)展一種簡單有效易獲得的SERS活性基底。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

PS-b-P4VP，（Mn=109，000-27，000g/mol） 購 自Polymer Source Inc；硫酸耐爾藍（NBA，90%，）購自阿拉??；實驗用水均為超純水。

1.2 實驗儀器

用德國Zeiss公司的場掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Ultra Plus）觀測復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面形貌，用英國Quorum公司的Q105TS型真空濺射儀濺射銀納米顆粒，用英國Renishaw公司的激光顯微共聚焦拉曼光譜儀（inVia Raman Microscope）來進行SERS檢測。用Laurell公司的WS-400BZ-6NPP/LITE型旋涂儀進行旋涂。

1.3 實驗方法

（1）共聚物圖案復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備

在50nm厚金膜的硅片上通過旋涂法旋涂一層PS-b-P4VP薄膜，然后將樣品置于真空干燥器中24h，接著將樣品浸入無水乙醇中，60℃水浴加熱10min，然后取出，氮氣吹干，獲得金膜嵌段共聚物復(fù)合結(jié)構(gòu)。

（2）銀納米顆粒與金膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備

利用磁控濺射儀，在上述復(fù)合了共聚物圖案的金膜表面濺射銀納米薄膜，濺射電流為10mA，時間為60s，得到最終樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 嵌段共聚物圖案分析

PS-b-P4VP是一種兩親性雙嵌段共聚物，其中PS為疏水性基團（Hildebrand溶解度參數(shù)為18.6MPa）0.5），P4VP為親水性基團（溶解度參數(shù)為22.2（MPa）0.5）。P4VP結(jié)構(gòu)域易溶于甲苯，而PS結(jié)構(gòu)域微溶于甲苯，將PS-b-P4VP溶于甲苯（溶解度參數(shù)為18.6（MPa）0.5）中，將會形成以P4VP基團為核、PS基團為冠的膠束結(jié)構(gòu)。將PS-b-P4VP在硅片基底表面旋涂嵌段共聚物PS-b-P4VP甲苯溶液，當(dāng)溶劑揮發(fā)后，PS-b-P4VP會自組裝形成具有一定周期性的陣列結(jié)構(gòu)，不同分子量的嵌段共聚物以及不同的旋涂參數(shù)等都將導(dǎo)致表面形貌，尺寸各異的納米陣列。文章中用于制備Ag納米陣列的嵌段共聚物模板的表面形貌如圖1所示。圖中亮色的圓形膠束是 P4VP區(qū)域，而暗色部分是 PS區(qū)域。P4VP區(qū)域為近似六角狀排布，測量可得膠束直徑約為40nm，中心平均間距約為100nm。

圖1 在金膜上旋涂的嵌段共聚物SEM圖像

2.2 金銀嵌段共聚物復(fù)合結(jié)構(gòu)的表征分析

對制備的Ag/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)進行表征分析。圖2為復(fù)合結(jié)構(gòu)表面形貌SEM圖像。由圖2可知，金膜以及在金膜上直接濺射銀的樣品表面為致密的薄膜（圖a和b），在金膜上旋涂PS-b-P4VP后，基本上保持了嵌段共聚物原來的圖案，產(chǎn)生了納米陣列結(jié)構(gòu)（圖c），濺射銀后，依然保留了納米陣列結(jié)構(gòu)，銀納米顆粒選擇性地沉積在嵌段共聚物上，進一步形成了網(wǎng)狀銀納米結(jié)構(gòu)（圖d）。

2.3 復(fù)合結(jié)構(gòu)的SERS性能研究

為了說明PS-b-P4V對復(fù)合結(jié)構(gòu)SERS性能的關(guān)鍵作用，以NBA作為探針分子，對相關(guān)樣品的拉曼光譜進行測量，拉曼光譜見圖2。NBA拉曼光譜中592cm-1處的拉曼峰對應(yīng)平面內(nèi)CCC和CNC鍵的變形，664cm-1處對應(yīng)平面內(nèi)CCC、NCC的變形，885cm-1對應(yīng)平面外CCC 和 CH 變 形 ，1183、1350、1379、1438、1494、1542、1586cm-1對應(yīng)尼羅藍的環(huán)拉伸，1642cm-1對應(yīng)尼羅藍的環(huán)拉伸及氨基變形［11，12］，從圖中可以看出，單純?yōu)R射的銀，金膜，或者在金膜上直接濺射銀，均未出現(xiàn)NBA特征峰光譜響應(yīng)，硅片上濺射銀的樣品出現(xiàn)了偏移了的硅片的特征峰510cm-1，含有PS-b-P4VP的復(fù)合結(jié)構(gòu)則展現(xiàn)出了強烈的拉曼信號。由此可見，PS-b-P4VP對于金膜/PS-b-P4VP/銀納米粒子復(fù)合結(jié)構(gòu)的SERS性能具有關(guān)鍵作用。

圖2 樣品SEM圖像

圖3 不同樣品拉曼光譜圖

3 結(jié)語

文章設(shè)計了一種嵌段共聚物為介質(zhì)層的金膜與銀納米粒子復(fù)合結(jié)構(gòu)的SERS基底，實驗表明PS-b-P4VP介質(zhì)層的存在對金膜銀納米粒子復(fù)合結(jié)構(gòu)的SERS活性有不可或缺的作用，該方法為構(gòu)建金屬復(fù)合SERS基底提供了一定的依據(jù)。