(桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院,桂林541004)

共晶鹽相變蓄冷材料(PCMs)是指由無機(jī)鹽、水及其他添加劑構(gòu)成的高濃度混合鹽溶液,其在升溫(或降溫)過程中會發(fā)生相變,從周圍環(huán)境中吸收(或釋放)大量熱量。PCMs具有儲熱量大,相變過程近似恒溫等特點(diǎn),近年來引起了許多能源環(huán)境學(xué)家的重視,是最具潛力和商業(yè)價(jià)值的儲能材料[1-4]。然而PCMs作為一種高濃度的混合鹽溶液,會對容器產(chǎn)生腐蝕作用,這極大限制了其發(fā)展與應(yīng)用。MORENO等[5]研究了金屬及合金在用于供熱與制冷的不同水溶性PCMs中的腐蝕。結(jié)果表明,316不銹鋼沒有被PCMs腐蝕,鋁合金被一部分的PCMs腐蝕,而銅和碳鋼則被所有的PCMs所腐蝕。GUILLOT等[6]研究了一種用于太陽能儲能系統(tǒng)中的PCMs與熔融鹽對金屬容器的腐蝕,其中硝酸鹽類熔融鹽能與金屬材料保持較好的相容性。

氨基酸類化合物具有價(jià)格低廉,容易獲得,完全溶于水介質(zhì),不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn),是極好的綠色緩蝕劑。BOBINA等[7]研究了組氨酸在醋酸等弱酸性溶液中對碳鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明,L-組氨酸用量為0.01 mol/L時(shí),緩蝕率可以達(dá)到70.2%,組氨酸分子與碳鋼表面的吸附類型為物理吸附。ZHENG等[8]研究了賴氨酸在1 mol/L HCl溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液中對低碳鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明：L-賴氨酸用量為0.01 mol/L時(shí),在1 mol/L HCl溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液中緩蝕率分別為81.8%和73.3%；而在復(fù)配了0.01 mol/L Cl-離子后,在0.5 mol/L H2SO4溶液中的緩蝕率可以達(dá)到88.7%。

本工作以蛋氨酸、脯氨酸以及蛋氨酸/脯氨酸復(fù)配為緩蝕劑,通過電化學(xué)測試和掃描電鏡觀察研究了各緩蝕劑在PCMs中對不銹鋼的緩蝕作用,并從量子化學(xué)和分子動力學(xué)角度對緩蝕機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)

1.1 緩蝕劑和腐蝕介質(zhì)

試驗(yàn)用緩蝕劑為蛋氨酸(Met)和脯氨酸(Pro),其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。從圖1中可以看出,蛋氨酸分子結(jié)構(gòu)中含有—NH2、—S—CH3和—COOH等包含N、O、S三種雜原子的特征基團(tuán),脯氨酸分子結(jié)構(gòu)中也有N、O等雜原子,這些雜原子可以給基體金屬原子的空d軌道提供電子,與鐵原子形成配位鍵,從而在金屬表面吸附形成一層分子膜,抑制金屬在腐蝕介質(zhì)中腐蝕。

根據(jù)文獻(xiàn)[9]提供的方法制備PCMs溶液作為試驗(yàn)的腐蝕介質(zhì),其成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為19.54%Na2SO4,6.2%NH4Cl,3.1%KCl,3.1%NH4H2PO4,1.9%硼砂,66.65%水。配置好的PCMs溶液需靜置1 h后方可使用。pH計(jì)測得此PCMs溶液的pH為5.33,呈弱酸性。不銹鋼在PCMs溶液中的腐蝕反應(yīng)主要為吸氧反應(yīng)[9]。

1.2 電極制備

試驗(yàn)鋼為304不銹鋼,其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:≤0.08%C,≤ 1.0%Si,≤2.0%Mn,18%～19%Cr,8%～11%Ni,≤0.03%S,≤0.035%P,余量為Fe。將304不銹鋼制成長度2.5 cm,直徑3 mm的工作電極(橫截面積為0.070 65 cm2)。電極的一端與導(dǎo)線相連,放入玻璃管中,另一端用環(huán)氧樹脂密封和固定,露出與電解液接觸的工作面。試驗(yàn)前用800 號、1000 號、1400 號金相砂紙依次打磨工作面直至成光滑鏡面,再用蒸餾水清洗干凈后,放入無水乙醇中超聲清洗5 min,更換新的無水乙醇后繼續(xù)超聲清洗1 min。清洗后將工作面液封在無水乙醇中備用。

1.3 電化學(xué)測試

使用CHI760E型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試。測試采用傳統(tǒng)的三電極體系:工作電極為制備的不銹鋼電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為箔片電極(1 cm×1 cm)。將工作電極浸泡在添加了緩蝕劑的PCMs溶液中1 h待開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行測試。緩蝕劑添加方式為單獨(dú)添加蛋氨酸、脯氨酸和復(fù)配添加蛋氨酸/脯氨酸(物質(zhì)的量比為1∶1)；緩蝕劑的添加量分別0.05,0.01,0.005,0.001,0.000 1,0.000 01 mol/L。電化學(xué)阻抗測試在開路電位下進(jìn)行,激勵(lì)信號為幅值5 mV的正弦波,掃描頻率為0.01 Hz～100 kHz。極化曲線測試電位范圍為-300～100 mV(相對于開路電位),掃描速率為2 mV/s。在不添加緩蝕劑的空白PCMs溶液中進(jìn)行相同的測試。所有測試的溫度控制在(25 ± 1) ℃。

1.4 掃描電子顯微鏡表征

掃描電子顯微鏡(SEM)測試試樣為5 mm×5 mm×0.2 mm的304不銹鋼片。按1.2節(jié)所述方法對掃描電鏡試樣進(jìn)行前處理,然后將試樣在空白PCMs溶液，單獨(dú)添加了蛋氨酸、脯氨酸以及復(fù)配添加蛋氨酸/脯氨酸緩蝕劑的PCMs溶液中浸泡72 h。再使用SU5000型掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌。

1.5 理論研究

使用Guassian 03W軟件對蛋氨酸和脯氨酸分子進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算。利用密度泛函理論(DFT),在B3LYP/6-311G(d, p)的算法和基組水平下對分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和計(jì)算,得到最高占據(jù)分子軌道能量EHOMO,最低未占據(jù)分子軌道能量ELUMO,能系ΔE(即ELUMO與EHOMO的差)以及偶極矩μ等量子化學(xué)參數(shù)和分子外層軌道分布情況。

分子動力學(xué)模擬使用Accelrys Inc公司的Material studio 6.0軟件進(jìn)行。不銹鋼是一種鐵合金,表面的氧化層是雙層結(jié)構(gòu),里層是以Cr2O3為主的n型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu),表面層是以Fe2O3為主的p型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)?？珊喕癁檫x用Fe表面作為研究表面[10]。Fe(110, 100, 111)這三個(gè)表面具有相對開放的結(jié)構(gòu),其中Fe(110)表面是密堆積型,結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定[11]。模擬蛋氨酸,脯氨酸分子對Fe(110)表面的吸附行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗譜

圖2為304不銹鋼電極在添加了不同濃度蛋氨酸、脯氨酸以及蛋氨酸/脯氨酸復(fù)配緩蝕劑的PCMs溶液中測試得到的電化學(xué)阻抗譜。從圖中可以看出,在添加了緩蝕劑的PCMs溶液中測得的容抗弧都表現(xiàn)出相似的情況,且遠(yuǎn)大于在空白PCMs溶液中測得的阻抗弧,這說明加入緩蝕劑對304不銹鋼的腐蝕具有抑制作用。

(a) 蛋氨酸

(b) 脯氨酸

(c) 蛋氨酸/脯氨酸復(fù)配

使用Zview 2軟件對測得的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合,擬合所用等效電路如圖3所示,擬合得到的各參數(shù)見表1。其中Rs為溶液電阻,C1和R1分別為溶液與磷酸根和硫酸根等離子濃差層之間的雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻,Rsam為電子或離子穿透緩蝕劑吸附在不銹鋼電極表面的膜層電阻,Rct為工作電極表面與溶液層之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻。CPE為常相位角元件,代替雙電層電容。常相位角電路元件的導(dǎo)納(Y)和阻抗(ZCPE)可以分別定義為

YCPE=Y0(jω)n

(1)

(2)

式中:Y0為常相位角元件的模數(shù)；ω為最大相位角對應(yīng)的頻率；n為常相位角元件的彌散系數(shù)。

圖3 擬合所用的等效電路Fig.3 Equivalent circuit for fitting

緩蝕劑的緩蝕率(ηR)可以通過式(3)計(jì)算,結(jié)果見表1。

(3)

從表1中可以看出:添加了緩蝕劑后電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct明顯增大,說明添加緩蝕劑后,不銹鋼在PCMs溶液中的腐蝕得到明顯的抑制；而且隨著緩蝕劑濃度增大,緩蝕劑對304不銹鋼的保護(hù)能力也不斷上升,到達(dá)一定濃度后緩蝕率最大,其中蛋氨酸和脯氨酸都在濃度為0.001 mol/L時(shí)取得最大值,復(fù)配緩蝕劑在濃度為0.005 mol/L時(shí)取得最大值；之后再增大緩蝕劑濃度反而會使緩蝕率降低,這可能是過高的濃度使氨基酸分子聚集生成內(nèi)鹽,緩蝕劑的有效濃度反而降低。

表1 電化學(xué)阻抗譜擬合所得參數(shù)及計(jì)算所得緩蝕率Tab.1 Fitted parameters of EIS and calculated inhibition efficiency

(續(xù)表)

2.2 極化曲線

圖4為304不銹鋼電極在添加了不同濃度緩蝕劑的PCMs溶液中的極化曲線。從圖中可以看出,極化曲線的陽極區(qū)域出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。因此,通過Tafel外推法對未進(jìn)入鈍化區(qū)域的弱極化區(qū)域進(jìn)行擬合，獲得的各項(xiàng)參數(shù)見表2。根據(jù)擬合得到的自腐蝕電流密度及式(4)計(jì)算緩蝕率,結(jié)果列于表2。

(a) 蛋氨酸

(b) 脯氨酸

(c) 蛋氨酸/脯氨酸復(fù)配

(4)

結(jié)果表明,添加了緩蝕劑之后,自腐蝕電流的密度明顯下降,這表明304不銹鋼電極表面的陽極和陰極反應(yīng)都受到了抑制。通常來說,當(dāng)腐蝕介質(zhì)中添加了緩蝕劑后,工作電極的陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)同時(shí)受到抑制,且工作電極的自腐蝕電位(Ecorr)的最大偏移量超過85 mV時(shí),則可定義該緩蝕劑為陰極或陽極緩蝕劑,若自腐蝕電位的偏移量小于85 mV,則可定義為混合型緩蝕劑[12-15]。

從表2中可以看出,在PCMs溶液中添加了緩蝕劑后,304不銹鋼的自腐蝕電位偏移量均小于85 mV,所以蛋氨酸、脯氨酸以及蛋氨酸/脯氨酸復(fù)配三種緩蝕劑均為混合型緩蝕劑。隨著緩蝕劑濃度的增加,自腐蝕電流密度也不斷減小,這說明緩蝕劑的緩蝕率隨著緩蝕劑濃度的增大而增大；當(dāng)?shù)鞍彼岷透彼峋徫g劑濃度為0.001 mol/L時(shí),自腐蝕電流密度最小,當(dāng)?shù)鞍彼?脯氨酸復(fù)配緩蝕劑濃度為0.005 mol/L時(shí),自腐蝕電流密度最??；繼續(xù)增大緩蝕劑濃度,自腐蝕電流密度增大,緩蝕率反而降低。蛋氨酸/脯氨酸復(fù)配緩蝕劑的緩蝕率大于單個(gè)緩蝕劑的緩蝕率,這與電化學(xué)阻抗測試所得結(jié)果相符合。

表2 極化曲線擬合所得參數(shù)以及計(jì)算所得緩蝕率

2.3 表面形貌

圖5為在空白以及添加了緩蝕劑的PCMs溶液中浸泡72 h后304不銹鋼的表面形貌。結(jié)果表明:在未添加緩蝕劑的空白PCMs溶液中浸泡72 h后,304不銹鋼表面發(fā)生了較為嚴(yán)重的縫隙腐蝕；而添加了緩蝕劑之后,表面只發(fā)生了輕微的點(diǎn)蝕,這表明在PCMs溶液中三種緩蝕劑都能夠?qū)?04不銹鋼的腐蝕起到抑制作用。

2.4 量子化學(xué)計(jì)算

電化學(xué)測試以及掃描電鏡表征的結(jié)果都證明了三種緩蝕劑對PCMs溶液中的304不銹鋼起到較好的緩蝕作用。為了從理論上研究蛋氨酸以及脯氨酸對304不銹鋼的緩蝕機(jī)理,使用Gaussian 03軟件對蛋氨酸和脯氨酸分子進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及前線分子軌道能級計(jì)算。

(a) 0

(b) 0.001 mol/L蛋氨酸

(c) 0.001 mol/L脯氨酸

(d) 0.005 mol/L蛋氨酸/脯氨酸復(fù)配

根據(jù)前線軌道理論,分子的最高占據(jù)軌道能量EHOMO決定了分子提供電子的能力,EHOMO越高,分子越容易提供電子。分子的最低未占據(jù)軌道能量ELUMO決定了分子接受電子的能力,ELUMO越低,則代表分子越傾向于容易接受電子。而兩者的差值能系ΔE則決定分子與金屬之間的配位能力,ΔE越小,分子越容易與金屬形成配位鍵[16-17]。從表3中可以看出,蛋氨酸分子的EHOMO要大于脯氨酸分子的EHOMO,而且蛋氨酸分子的ELUMO小于脯氨酸分子的EHOMO,這意味著蛋氨酸分子的ΔE小于脯氨酸分子的ΔE。因此相較于脯氨酸,蛋氨酸分子更容易與金屬形成配位鍵,吸附能力更強(qiáng)。這與極化曲線測試所得蛋氨酸的緩蝕率略強(qiáng)于脯氨酸的結(jié)果相符合。

表3 蛋氨酸及脯氨酸分子的量子化學(xué)計(jì)算參數(shù)

蛋氨酸分子的最高已占軌道(HOMO)主要集中在N、S等雜原子上,這些雜原子含有孤對電子,可以給電極表面原子的空d軌道提供電子形成配位鍵,使緩蝕劑分子以化學(xué)吸附的形式在電極表面生成一層緩蝕膜,隔絕腐蝕介質(zhì)對304不銹鋼的腐蝕。

2.5 分子動力學(xué)模擬

分子動力學(xué)模擬主要使用Material studio 6.0軟件的Discover模塊進(jìn)行。選用Fe(110)面作為研究表面。整個(gè)模擬體系分為三層:第一層是由鐵原子組成的金屬基體層,將鐵晶胞切割為具有10層鐵原子的Fe(110)表面,并擴(kuò)充為10×10的超晶胞,添加真空層使其晶體化；第二層是含有緩蝕劑分子的溶劑層；第三層是包含了100個(gè)水分子的限定性溶劑層。最后采用建層工具將三層合并為完整的模擬體系。

動力學(xué)模擬前對整個(gè)體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,使其能量最小。然后再進(jìn)行動力學(xué)模擬,模擬過程采用campass力場,選用NVT正則體系,在298.0 K溫度下進(jìn)行2 000 000步模擬,時(shí)間步長設(shè)定為1.0 fs。

動力學(xué)模擬得到蛋氨酸分子和脯氨酸分子在Fe(110)表面的平衡吸附構(gòu)型如圖6所示。從圖6可以看出,蛋氨酸和脯氨酸分子均以平面吸附在Fe(110)表面。當(dāng)整個(gè)模擬體系在溫度和能量上都達(dá)到平衡時(shí),計(jì)算得緩蝕劑分子在Fe(110)表面的結(jié)合能分別為3.06 eV和2.026 eV,并以其為標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)緩蝕劑分子在鐵表面的吸附強(qiáng)度。

(a) 蛋氨酸分子

(b) 脯氨酸分子

3 結(jié)論

(1) 電化學(xué)測試結(jié)果表明,蛋氨酸、脯氨酸及其復(fù)配都可以作為304不銹鋼在PCMs溶液中的緩蝕劑,且隨著緩蝕劑濃度的升高緩蝕率升高,當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到一定值后再增加,緩蝕率反而會降低。極化曲線結(jié)果表明,三種緩蝕劑均為混合型緩蝕劑。

(2) 掃描電鏡表征結(jié)果表明,在添加緩蝕劑后,304不銹鋼的腐蝕得到了明顯抑制。

(3) 量子化學(xué)和分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明,蛋氨酸和脯氨酸分子均可以吸附在Fe(110)表面上,其中羧酸根和氮、氧等雜原子是主要的吸附活性位點(diǎn),在304不銹鋼表面通過提供電子與鐵原子形成配位鍵,通過化學(xué)吸附的形式生成緩蝕膜,從而抑制不銹鋼在PCMs溶液中的腐蝕。