倪進飛1，洪 嘉，劉光明，李茂東1，張民強3，彭昱晨

(1. 廣州特種承壓設(shè)備檢測研究院，廣州 510663；2. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063；3. 東方鍋爐股份有限公司 材料研究所，自貢 643001)

電站鍋爐水冷壁管因磨損減薄導(dǎo)致爆管將影響鍋爐的安全運行。火力發(fā)電機組，特別是超臨界或超超臨界火電發(fā)電機組鍋爐的過熱器與再熱器高溫段是工作環(huán)境最為惡劣的高溫承壓部件，在長期高溫、高壓運行過程中，管子微觀組織會發(fā)生老化，導(dǎo)致材料高溫性能劣化，直接影響管子的使用壽命[1-2]。高強度、高耐蝕性的耐熱鋼管在實現(xiàn)超臨界、超超臨界鍋爐蒸汽高溫和高壓化過程中起到了非常重要的作用[3]。采用熱噴涂技術(shù)制備涂層是鍋爐高溫防護的重要手段。自20世紀(jì)70年代以來，NiCrAlY涂層作為黏結(jié)層廣泛用于抗氧化涂層或熱障涂層(TBC)的基體與陶瓷涂層間，其優(yōu)點是硬度高、抗氧化性能好，熱膨脹系數(shù)與高溫合金及陶瓷接近[4]。Y元素可以改善各種高溫合金的抗高溫氧化性，抗熱腐蝕性和高溫強度，也是高溫防護涂層的重要組成，能夠有效提高氧化膜的結(jié)合力和持久性[5-6]。在高溫氧化氣氛中，NiCrAlY涂層表面形成的Al2O3氧化層能有效阻止氧元素向基體擴散，從而保護基體合金[7-8]。由于鍋爐燃煤煙氣環(huán)境中常含有硫元素，因而在應(yīng)用時，需要考慮該合金在含硫煙氣和煤灰共同作用下的抗煙氣腐蝕性能。本工作通過實驗室模擬了不同SO2含量的模擬煙氣環(huán)境，對NiCrAlY涂層抗煙氣腐蝕行為和機理進行了研究。

1 試驗

1.1 試樣制備

基材采用Super304H鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))為：0.01%C，0.5%Mn，0.045%P，0.03%S，0.3%Si，18%Cr，8.5%Ni，3%Cu，0.5%Nb，0.09%N，余量Fe?；w試樣的尺寸為25 mm×15 mm×5 mm，用棕剛玉以45°、距離200 mm對試樣表面進行噴砂處理。

涂層材料為NiCrAlY合金粉末，其化學(xué)成分和含量(質(zhì)量分數(shù))為：22.5%Cr，67%Ni，10%Al，0.5%Y。合金粉末粒徑為25～53 μm。

采用超聲速火焰噴涂技術(shù)在基體試樣表面噴涂NiCrAlY涂層，噴涂厚度為260～320 μm。噴涂工藝參數(shù)：O2流量為800 L/min，煤油流量為0.40 L/min，載氣流量(N2)為10 L/min，送粉量為60 g/min，槍距為350 mm，線速度為500 mm/s。

1.2 試驗方法

取Na2SO4，K2SO4，F(xiàn)e2O3物質(zhì)的量比為3∶3∶2的飽和水溶液在基體試樣表面進行涂覆、烘干后形成一層約2 mg/cm2的混合鹽膜。隨后將試樣置于模擬煙氣的管式氣氛爐中腐蝕。試驗溫度為650 ℃，腐蝕時間為200 h。模擬煙氣成分(體積分數(shù))分別為：SO2(0.15%，0.3%)、O2(3.5%)、CO2(15%)、N2余量。

每隔20 h取樣一次，將試樣在沸水中清洗后烘干、稱量，獲得腐蝕動力學(xué)曲線。采用Quanta200型掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕前后試樣的微觀形貌；采用INCA250X-Max50型能譜儀(EDS)對涂層和腐蝕產(chǎn)物的組成元素進行分析；采用D8advance-D8X型X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物的組成相。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiCrAlY涂層的結(jié)構(gòu)

圖1和圖2為NiCrAlY涂層的微觀形貌及對應(yīng)的能譜圖。從NiCrAlY涂層的表面形貌可知，其表面存在一些球狀或橢圓狀未熔或半熔顆粒，及少量微孔，EDS分析結(jié)果顯示該區(qū)域Ni、Cr含量較高，且含有少量O，這表明在熱噴涂過程中，涂層發(fā)生了輕微氧化。從NiCrAlY涂層的截面形貌可知，其厚度約276 μm，涂層致密，采用金相法測得其孔隙率為0.83%，截面未見明顯孔洞。EDS分析結(jié)果顯示，NiCrAlY涂層主要組成元素有Ni、Cr、Al、O。

(a) 表面形貌

(b) 截面形貌圖1 NiCrAlY涂層的微觀形貌Fig. 1 Micro morphology of NiCrAlY coating: (a) surface morphology; (b) cross-section morphology

2.2 腐蝕動力學(xué)曲線

圖3為在含SO2模擬煙氣中Super304H鋼和NiCrAlY涂層的腐蝕動力學(xué)曲線。Super304H鋼腐蝕后，均表現(xiàn)為質(zhì)量減少，且當(dāng)模擬煙氣中SO2質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，質(zhì)量損失嚴(yán)重，這說明腐蝕過程中伴隨腐蝕產(chǎn)物的大量脫落。而NiCrAlY涂層在腐蝕過程中總體表現(xiàn)為質(zhì)量增加，這說明腐蝕產(chǎn)物在NiCrAlY涂層表面的附著力良好；當(dāng)SO2質(zhì)量分數(shù)為0.15%時，涂層質(zhì)量輕微增加，腐蝕不嚴(yán)重；當(dāng)SO2質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，質(zhì)量增加較明顯，但在此過程中也出現(xiàn)了局部減少的現(xiàn)象，這說明在涂層表面腐蝕產(chǎn)物生長過程中也伴有剝落過程。

(a) 表面形貌1處

(b) 截面形貌2處圖2 NiCrAlY涂層不同位置的能譜Fig. 2 EDS spectra of NiCrAlY coating: (a) position 1 in surface morphology; (b) position 2 in cross-section morphology

圖3 Super304H鋼及NiCrAlY涂層在650 ℃含SO2模擬煙氣中的腐蝕動力學(xué)曲線Fig. 3 Corrosion kinetics curves of Super304H steel and NiCrAlY coating in simulated flue gas with SO2 at 650 ℃

2.3 腐蝕產(chǎn)物的形貌和成分

圖4為在650 ℃含不同SO2含量模擬煙氣中腐蝕后NiCrAlY涂層的XRD譜。結(jié)果表明，在不同SO2含量的模擬煙氣中腐蝕后，NiCrAlY涂層的衍射峰依然很強，說明附著在其表面的腐蝕產(chǎn)物層較薄，生成的腐蝕產(chǎn)物均為NiCr2O4，衍射峰中還探測到少量Fe2O3。

在650 ℃不同SO2含量模擬煙氣中腐蝕后NiCrAlY涂層的表面形貌如圖5所示。從圖5中可見，腐蝕產(chǎn)物表面凹凸不平，在SO2含量不同的環(huán)境中腐蝕后，涂層表面形貌未見明顯差異；另外，涂層表面大部分區(qū)域生成了連續(xù)的顆粒狀產(chǎn)物。對這些產(chǎn)物進行EDS分析，結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明，圖5中1處即SO2質(zhì)量分數(shù)為0.15%時，元素組成為Cr、Ni、Al、O；圖5中2處即SO2質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，元素組成為Fe、Ni、Cr、Al、O。

圖4 在650 ℃含SO2模擬煙氣中腐蝕后NiCrAlY涂層的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of NiCrAlY coating corroded in simulated flue gas with SO2 at 650 ℃

(a) 0.15%SO2

(b) 0.3%SO2圖5 在650℃不同SO2含量模擬煙氣中腐蝕后NiCrAlY涂層的表面形貌Fig.5 Surface morphology of NiCrAlY coating corroded in simulated flue gas with different content of SO2 at 650 ℃

(a) 0.15%SO2

(b) 0.3%SO2圖6 在650 ℃不同SO2含量模擬煙氣中腐蝕后NiCrAlY涂層表面的EDS譜Fig. 6 EDS spectra of surface of NiCrAlY coating corroded in simulated flue gas with different content of SO2 at 650 ℃

2.4 截面微觀形貌及成分分析

在650 ℃不同SO2含量模擬煙氣中腐蝕后NiCrAlY涂層的截面形貌和EDS譜如圖7和圖8所示。結(jié)果表明：在含0.15% SO2模擬煙氣中腐蝕后，NiCrAlY涂層表面的腐蝕層很薄，能譜分析顯示其由Cr、Ni、Al、O元素組成，在涂層與基體界面可見一條暗灰色腐蝕產(chǎn)物帶，能譜分析顯示其成分中含O和S，說明腐蝕介質(zhì)已擴散到涂層/基體界面；在含0.3% SO2模擬煙氣中腐蝕后，腐蝕層厚約40 μm，部分區(qū)域不連續(xù)，腐蝕產(chǎn)物有剝落現(xiàn)象，能譜分析表明殘留腐蝕產(chǎn)物由Cr、Ni、Fe、Al、O和S組成，在涂層/基體界面處生成了暗灰色腐蝕產(chǎn)物帶，能譜分析該區(qū)域主要由Fe、Cr、Ni、O、S組成，表明腐蝕過程中煤灰中的O和S通過涂層擴散到涂層/基體界面，導(dǎo)致基體金屬腐蝕。由此可見，隨模擬煙氣中SO2含量的增加，NiCrAlY涂層的腐蝕加重。

(a) 0.15%SO2,低倍

(b) 0.15%SO2,高倍(位置1)

(c) 0.15%SO2，高倍(位置2)

(d) 0.3%SO2,低倍

(e) 0.3%SO2,高倍(位置3)

(f) 0.3%SO2,高倍(位置4)

(a) 圖7中位置1

(b) 圖7中位置2

(c) 圖7中位置3

(d) 圖7中位置4圖8 在650 ℃不同SO2含量模擬煙氣中腐蝕后NiCrAlY涂層截面的EDS譜Fig. 8 EDS spectra of positions 1 (a), 2 (b), 3 (c) and 4 (d) in figure 7 in cross-section of NiCrAlY coating corroded in simulated flue gas with different content of SO2 at 650 ℃

2.5 腐蝕機理

通常，在高溫環(huán)境中金屬或合金的耐蝕性主要依賴于其表面形成的保護性氧化膜。氧化膜內(nèi)通常存在自身生長應(yīng)力和由于溫度改變引起的熱應(yīng)力，當(dāng)膜內(nèi)應(yīng)力達到臨界值時，就會在氧化膜內(nèi)或膜/基體界面上發(fā)生開裂和剝落[9]。而向金屬中添加微量活性元素尤其是稀土元素，可以顯著改善合金的抗高溫氧化性能，降低合金的氧化速率，提高氧化膜的抗剝落性能。這種現(xiàn)象稱為反應(yīng)元素效應(yīng)[5](Reactive Element Effect，簡稱REE)。從腐蝕動力學(xué)曲線可知，在腐蝕過程中NiCrAlY涂層表面腐蝕產(chǎn)物的抗剝落性能明顯比Super304H合金表面腐蝕產(chǎn)物的好，這與NiCrAlY表面氧化生成了NiCr2O4保護性氧化膜有關(guān)。同時稀土Y可提高氧化膜的抗剝落性能，因此熱噴涂NiCrAlY涂層后，Super304H合金的耐蝕性明顯提高[10]。

在燃煤鍋爐的高溫環(huán)境中，煤炭中的硫以SO2或SO3形式出現(xiàn)[11-12]。同時，煤灰中的Fe2O3及堿金屬硫酸鹽與氣氛中的SO3反應(yīng)生成相應(yīng)的熔融堿性鐵硫酸鹽，如式(1)所示。

(1)

通常，涂層中與氧親和力較強的Cr、Al等元素在表面首先生成保護性較好的Cr2O3、Al2O3保護膜[13]，但在高溫下，熔融的堿性鐵硫酸鹽會將涂層表面的保護性氧化膜如Cr2O3、NiO、Al2O3等逐漸溶解，從而導(dǎo)致腐蝕加速。

由于NiCrAlY涂層表面覆蓋了一層熔融鹽層，熔融鹽中溶解氧含量低，且隨著表面金屬氧化形成Cr2O3、NiO和Al2O3，熔鹽/涂層附近的氧氣被消耗掉，導(dǎo)致該處的氧分壓降低。在低氧分壓下，SO2與金屬反應(yīng)生成S2，使硫分壓局部增大。在活度梯度的作用下，硫向熔鹽/涂層界面擴散，在熔鹽/涂層處形成硫化物，使腐蝕產(chǎn)物/基體界面處的應(yīng)力增大，促使腐蝕產(chǎn)物的開裂及剝離[14]。與此同時，由于硫化物的點陣缺陷濃度顯著高于相應(yīng)氧化物的，故離子在硫化物中的擴散速率遠快于在相應(yīng)氧化物中的[15-16]，金屬離子擴散通過硫化物的速率加快，導(dǎo)致涂層腐蝕加速。

除此之外，環(huán)境中的SO2還會通過氧化膜及NiCrAlY涂層中的缺陷到達涂層/基體界面，在涂層/基體界面處生成了含F(xiàn)e、S和O的暗灰色腐蝕產(chǎn)物帶，其反應(yīng)見式(2)。

(2)

反應(yīng)消耗了SO2，形成FeO和釋放出S2，F(xiàn)eO和S2在涂層/基體界面反應(yīng)生成FeS。如前所述，由于金屬硫化物的缺陷濃度高，生成的硫化物網(wǎng)絡(luò)提供了離子輸運的快速通道，加速了金屬的腐蝕[17-18]。

(3)

(4)

(5)

通過氧化膜的溶解-擴散-析出，氧化膜從熔融鹽/合金基體界面轉(zhuǎn)移到熔鹽/空氣界面，導(dǎo)致析出的氧化物結(jié)構(gòu)疏松[19]。涂層表面涂覆的Fe2O3參與了反應(yīng)，并成為了腐蝕產(chǎn)物的一部分，因此表面可探測到Fe2O3相。

3 結(jié)論

(1) 采用超聲速火焰噴涂工藝制備了致密，孔隙率為0.83%的NiCrAlY涂層。

(2) 該NiCrAlY涂層在650 ℃含0.15%和0.3%SO2模擬煙氣中的腐蝕動力學(xué)曲線總體表現(xiàn)為腐蝕質(zhì)量增加，涂層在含0.15%SO2的模擬煙氣中表現(xiàn)出良好的耐蝕性。

(3) 在650 ℃不同SO2含量的模擬煙氣環(huán)境中，NiCrAlY涂層表面腐蝕產(chǎn)物均由NiCr2O4和少量Fe2O3組成。在氧化膜/基體界面有硫化物形成，SO2與金屬反應(yīng)生成的硫化物作為快速傳質(zhì)通道加快了涂層的腐蝕。