一種酸化緩蝕劑的緩蝕性能

2019-09-04 09:15

腐蝕與防護 2019年8期

(1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，撫順 113001；2.廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，茂名 525000)

在工業(yè)生產(chǎn)中，腐蝕現(xiàn)象所帶來的不僅是經(jīng)濟上的損失，更有安全上的代價，所以控制設(shè)備腐蝕不可忽視，而加入緩蝕劑是最為簡捷實用的控制辦法。緩蝕劑因其具有高效、低毒等優(yōu)點，在防腐蝕領(lǐng)域備受關(guān)注。而國外有研究表明，從松香中提取的松香胺衍生物、咪唑啉衍生物在鋼鐵腐蝕性測試中表現(xiàn)出低毒穩(wěn)定的緩蝕性[1-2]。MüLLER等[3]用三種不同丙烯酸酯和兩種異丁烯酸酯合成的低聚型聚酯，對鋅有良好的緩蝕性。國內(nèi)學(xué)者合成出4-(N,N二環(huán)己基)胺甲基嗎啉，測試發(fā)現(xiàn)其對銅，鋁等有色金屬具有良好的抗銹蝕性[4]。以甲醛、芳香酮和有機胺作為原料合成的曼尼希堿，復(fù)配后在高溫酸性介質(zhì)中對金屬具有良好的緩蝕性能[5]。緩蝕劑的合成方法和使用工藝具有多樣性，探究新方法、研制性能優(yōu)益的緩蝕劑成為防腐蝕領(lǐng)域的研究熱點之一。本工作首先合成一種咪唑啉衍生物中間體(IMTO)，通過曼尼希反應(yīng)得到新型曼尼希堿型緩蝕劑(IMTOM)，采用腐蝕浸泡試驗和電化學(xué)試驗測試了IMTO和IMTOM在36%(質(zhì)量分數(shù))的鹽酸試液中對10鋼的緩蝕效果，并探討其在10鋼表面的吸附行為及緩蝕機理。

1 試驗

1.1 試劑與儀器

試驗試劑有丙酮、甲醛、二甲苯、無水乙醇、油酸、四乙烯五胺、鹽酸，均為分析純；試驗材料為10鋼；試驗儀器包括JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)、CHI660電化學(xué)工作站、Vector-22型傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司)。

1.2 緩蝕劑的制備

在配有溫度計、回流冷凝器、恒壓漏斗、電熱套、分水器和電動攪拌裝置的四口燒瓶中首先加入0.44 mol 四乙烯五胺，邊攪拌邊加熱，溫度達到150 ℃ 后再以恒壓漏斗滴加0.4 mol油酸和一定量二甲苯，溫度保持在165 ℃反應(yīng)3 h；之后升溫至180～190 ℃，并在此溫度持續(xù)反應(yīng)4 h，隨反應(yīng)的進行，副產(chǎn)物水不斷從分水器中分出，結(jié)束反應(yīng)后利用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置去除殘余攜水劑二甲苯和水，得到產(chǎn)物IMTO。按一定比例取丙酮、IMTO、水和HCl于100 ℃回流反應(yīng)1.5 h，再緩慢滴加一定量甲醛在90 ℃下繼續(xù)回流加熱2 h。停止加熱，待產(chǎn)物冷卻后，先后用飽和NaCl溶液、乙酸乙酯進行洗滌，分液，得到產(chǎn)物IMTOM。

1.3 性能表征

1.3.1 紅外光譜

通過傅里葉紅外光譜對緩蝕劑IMTO和IMTOM進行分子結(jié)構(gòu)表征，測量范圍在400～4 000 cm-1。

1.3.2 腐蝕浸泡試驗

將10鋼試片打磨，用酒精和丙酮清洗除水脫脂并干燥稱量。腐蝕介質(zhì)為36%(質(zhì)量分數(shù))的鹽酸溶液，在腐蝕介質(zhì)中分別加入不同量IMTO和IMTOM緩蝕劑，加熱至60 ℃后，放入10鋼試片浸泡4 h，期間保持溫度不變并以一定轉(zhuǎn)速攪拌腐蝕介質(zhì)。試驗完成后取出試片，進行清洗、干燥并稱量。采用失重法計算腐蝕速率，如式(1)所示，結(jié)果取3片試片的平均值；再根據(jù)腐蝕速率計算緩蝕率，如式(2)所示。

(1)

式中：vcorr，w為根據(jù)失重法計算的腐蝕速率，g/(m2·h)；Δm為試片腐蝕前后的質(zhì)量差，g；A為試片的表面積，mm2；t為反應(yīng)時間，h。

(2)

式中：ηw為根據(jù)失重法計算的緩蝕率，%；vcorr，w為未添加緩蝕劑時試片的腐蝕速率；v′coor,w為添加緩蝕劑時試片的腐蝕速率。

1.3.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試采用普通三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為10鋼。測試前，將工作電極打磨并以丙酮清洗除油，冷風吹干[6-7]。在CHI660B電化學(xué)工作站上進行極化曲線和電化學(xué)阻抗的測試。試驗溶液為加入不同量緩蝕劑的36%鹽酸溶液，試驗溫度為60 ℃。待開路電位穩(wěn)定后，先進行極化曲線測試，掃描范圍為-150～150 mV，掃描速率0.5 mV/s；電化學(xué)阻抗測試時，頻率范圍為10-2～105Hz，交流信號幅值為5 mV[8-9]。根據(jù)極化曲線所得腐蝕電流密度分別計算腐蝕速率vcoor,P。

(3)

式中：Jcorr為腐蝕電流密度，A/cm2；M為材料的摩爾質(zhì)量，g/mol；ρ為材料密度，g/cm3；n為電荷轉(zhuǎn)移量。

根據(jù)極化曲線擬合所得腐蝕電流密度計算緩蝕率ηP。

(4)

式中：J′corr為添加緩蝕劑時的腐蝕電流密度，A/cm2；Jcorr為未添加緩蝕劑時的腐蝕電流密度，A/cm2。

根據(jù)電化學(xué)阻抗譜擬合所得電荷轉(zhuǎn)移電阻計算緩蝕率ηR。

(5)

式中：R′ct為添加緩蝕劑時的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω·cm2；Rct為未添加緩蝕劑時的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω·cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑結(jié)構(gòu)

(a) IMTO

(b) IMTOM圖1 兩種緩蝕劑IMTO和IMTOM的紅外光譜Fig. 1 FT-IR spectra of two corrosion inhibitors IMTO (a) and IMTOM (b)

2.2 緩蝕性能

2.2.1 失重法

由表1可見：當IMTOM的添加量為3 g/L時，其緩蝕率達到97.82%，腐蝕速率為0.42 g/(m2·h)；當IMTO的添加量為3 g/L時，其緩蝕率達到78.13%，腐蝕速率為1.19 g/(m2·h)。以上結(jié)果說明，這兩種緩蝕劑對10鋼都具有緩蝕作用，且IMTOM緩蝕效果更加明顯。

表1 在36%鹽酸溶液中緩蝕劑對10鋼腐蝕速率的影響及其緩蝕率Tab. 1 Effect of inhibitor on corrosion rate of 10 steel and its inhibition efficiency in 36% HCl solution

IMTO和IMTOM均是含有O、N極性基團(氨基、羰基、含N五元環(huán))的化合物，其緩蝕機理可能為：大量O、N極性基團(氨基、羰基、含N五元環(huán))在酸性溶液中發(fā)生質(zhì)子化，而金屬在鹽酸溶液中會大量吸附Cl-而帶負電性，質(zhì)子化的緩蝕劑與金屬表面發(fā)生靜電吸附，使得緩蝕劑在金屬表面富集，與Cl-形成了緩蝕協(xié)同效應(yīng)。另一方面，緩蝕劑中的O、N原子含有孤對電子，可與Fe原子的空d軌道通過共用電子形成配位鍵，而金屬表面的鐵離子可以與緩蝕劑形成螯合物后成膜，在金屬表面吸附，IMTOM中由于引入了羰基，這種效應(yīng)更為顯著，所以IMTOM提高了IMTO的緩蝕性能。為深入探究緩蝕劑在10鋼表面的吸附行為，用Langmuir吸附等溫方程[10-12]，見式(6)，對緩蝕劑在金屬表面的吸附進行擬合。

(6)

式中：K為吸附平衡常數(shù)；c為緩蝕劑濃度；C為常數(shù)；θ為表面覆蓋度，可由式(7)[7]得到。

θ=(I0-I1)/I0

(7)

式中：I0和I1分別為不添加和添加緩蝕劑時的腐蝕電流。

以c/θ對c作圖，見圖2。結(jié)果表明：c/θ與c具有良好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)接近1，說明兩種緩蝕劑在10鋼表面的吸附均遵循Langmuir吸附等溫方程。

圖2 10鋼在含緩蝕劑36%鹽酸溶液中的c/θ-c曲線Fig. 2 c/θ-c curves of 10 steel in 36% HCl solution containing inhibitors

2.2.2 極化曲線法

圖3為10鋼在含不同量緩蝕劑IMTO和IMTOM的36%鹽酸溶液中的極化曲線，極化曲線的擬合結(jié)果見表2。其中，Ecorr為自腐蝕電位，Jcorr為自腐蝕電流密度，βc、βa分別為陰極Tafel斜率和陽極Tafel斜率。

結(jié)果表明：隨著緩蝕劑添加量的增加，緩蝕率ηP增大，添加緩蝕劑后陰、陽極極化曲線自腐蝕電流密度均降低，且陽極自腐蝕電流密度降低更顯著，自腐蝕電位正移，說明在加入緩蝕劑的鹽酸溶液中，金屬的腐蝕受到抑制，且緩蝕劑主要是抑制陽極為主的緩蝕劑。

圖3 10鋼在含不同量緩蝕劑的36%鹽酸溶液中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of 10 steel in 36% HCl solution containing different concentrations of inhibitors

緩蝕劑種類添加量/(g·L-1)Jcorr/(mA·cm-2)Ecorr/mVRP/(Ω·cm2)βc/(mV·dec-1)βa/(mV·dec-1)vcoor,P/(mm·a-1)ηP/%IMTOM13.08-53916.3693.8614.235.877.9522.74-53522.3718.7706.131.980.4032.35-48224.8726.5765.627.483.1642.23-46827.7785.9621.425.984.02IMTO15.31-54712.8666.9586.361.862.0024.97-54213.2659.1629.857.864.4334.59-53715.8699.6635.252.467.3244.46-53320.8720.0639.951.868.12

2.2.3 電化學(xué)阻抗譜法

圖4為10鋼在含不同量緩蝕劑IMTO和IMTOM的36%鹽酸溶液中的電化學(xué)阻抗譜，相應(yīng)的等效電路見圖5，擬合數(shù)據(jù)見表3。其中，Rf為吸附電阻；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻；Rs為溶液電阻；Cf為膜電容；Cdl為雙電層電容。由于彌散效應(yīng)的存在，雙電層電容并不等效于理想電容，所以當擬合阻抗值時，用常相位角原件(CPE)替代電容[13-14]。從圖4和表3可以看出：隨著緩蝕劑添加量的增大，高頻區(qū)的吸附電阻增大，膜電容減小，這意味著緩蝕劑分子取代了介電常數(shù)較大的水分子在金屬表面富集吸附[15-16]；容抗弧半徑相應(yīng)增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，雙電層電容減小，說明緩蝕劑在金屬表面吸附成膜抑制了腐蝕反應(yīng)的電荷傳遞[17-18]，緩蝕率提高，腐蝕反應(yīng)速率降低。電化學(xué)阻抗譜測得的結(jié)果與失重法和極化曲線法研究結(jié)果相吻合。

圖4 10鋼在含不同量緩蝕劑的36%鹽酸溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 4 EIS of 10 steel in 36% HCl solution containing different concentrations of inhibitors

圖5 10鋼在含不同量緩蝕劑的36%鹽酸溶液中的等效電路Fig. 5 Equivalent circuit of 10 steel in 36% HCl solution containing different concentrations of inhibitors

緩蝕劑種類添加量/(g·L-1)Rs/(Ω·cm2)Rf/(Ω·cm2)Rct/(Ω·cm2)Cf/(Ω-1·cm-2·sn)Cdl/(Ω-1·cm-2·sn)ηR/%IMTO11.47010918047.435×10-411.8×10-435.5421.50112688776.024×10-410.79×10-440.9231.579144815675.351×10-49.443×10-466.9441.621151316073.798×10-48.761×10-467.76IMTOM11.625269029703.731×10-44.363×10-482.5621.649317451523.723×10-42.601×10-489.9431.738352654663.36×10-42.312×10-490.5241.748486774541.598×10-42.079×10-493.05

2.3 腐蝕形貌

由圖6可見：在未添加緩蝕劑的鹽酸溶液中腐蝕后，10鋼表面變暗，發(fā)生了較為嚴重的均勻腐蝕和點蝕，呈現(xiàn)出近似網(wǎng)狀的腐蝕形態(tài)，腐蝕產(chǎn)物覆蓋于金屬表面，形成縱橫交錯的溝壑，金屬基體嚴重減薄，并有較多黑色點蝕坑；添加緩蝕劑后，10鋼表面可見打磨痕跡，充分證實了緩蝕劑有效地控制了金屬的腐蝕。比較而言，添加IMTO緩蝕劑時，腐蝕產(chǎn)物酥松，如圖6(a)所示，不能很好地抑制腐蝕介質(zhì)對金屬基體的進一步腐蝕；添加IMTOM緩蝕劑時，腐蝕產(chǎn)物較致密，如圖6(b)所示，可有效阻礙腐蝕介質(zhì)對基體的腐蝕。

對圖6中的腐蝕產(chǎn)物進行能譜分析，結(jié)果如圖7所示。結(jié)果表明，添加緩蝕劑后腐蝕產(chǎn)物中的Fe和O含量增加，這說明金屬表面的腐蝕產(chǎn)物同緩蝕劑作用形成的物質(zhì)在金屬表面發(fā)生化學(xué)吸附。在60 ℃時Fe表面會形成具有保護性質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物，對腐蝕有一定抑制作用，但Cl-的存在可減弱這種腐蝕產(chǎn)物與金屬間作用力，從而使這層保護膜失去保護作用。經(jīng)Cl-的侵蝕后10鋼表面形成點蝕，點蝕首先在較為敏感的位置出現(xiàn)，如表面破損或溶解處。圖7(a)，(b)中Mn含量在一個很高的水平，這說明腐蝕產(chǎn)物MnCl2參與了成膜。對于含Cr的10鋼來說，60 ℃是腐蝕的敏感溫度，由于10鋼中含有Cr，因此在此溫度下，其腐蝕更為顯著。