練翠霞，鄭小潔，葉偉權(quán)，李佳璐，姜佳麗

（順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院 輕化與材料學(xué)院，廣東 佛山 528333）

納米復(fù)合材料是指材料中存在兩相以上的物質(zhì)，其中至少有一相在一維尺度上是小于100 nm 的［1-2］。PNIPAm-蒙脫土納米復(fù)合水凝膠（簡(jiǎn)稱(chēng)NC 凝膠）是由Messersmith 等［3］第一次發(fā)現(xiàn)的，研究結(jié)果表明PNIPAm 的熱敏性會(huì)受到蒙脫土含量的影響，當(dāng)粘土含量較低時(shí)PNIPAm 還具有較好的溫敏性，而粘土含量太高將會(huì)使凝膠的溫敏性喪失。Liang 等［4］為了解決這個(gè)問(wèn)題，對(duì)PNIPAm-蒙脫土NC 凝膠進(jìn)行了改性，發(fā)現(xiàn)改性后的凝膠中的蒙脫土含量可高達(dá)10%，此外，相對(duì)于化學(xué)交聯(lián)水凝膠，改性PNIPAm-蒙脫土NC 凝膠的溶脹度更高，而且溶脹-去溶脹速率也更快。2005 年，日本學(xué)者Haraguchi 等［5］首次合成得到PNIPAm-鋰藻土納米復(fù)合水凝膠，結(jié)果表明這類(lèi)納米復(fù)合水凝膠具有優(yōu)異的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度。隨著粘土含量提高，這類(lèi)NC 凝膠的拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步提高，當(dāng)鋰藻土的含量提高至20 wt%時(shí)［6］，這類(lèi)NC 凝膠的拉伸強(qiáng)度甚至達(dá)到1100 kPa，斷裂伸長(zhǎng)率仍保持有800 %左右。

對(duì)于NC 凝膠的形成機(jī)理，學(xué)者們作了系統(tǒng)的研究［6-8］，認(rèn)為鋰藻土在水中分散形成單納米片層，能使NIPAm 單體發(fā)生原位自由基聚合，并對(duì)PNIPAm 起到了物理交聯(lián)的作用。鋰藻土是一種通過(guò)人工合成得到的硅酸鹽層狀粘土，與天然的蒙脫土具有類(lèi)似的三層晶體結(jié)構(gòu)，上下兩層是Si-O 四面體，中間層是Mg-O 的八面體。但是，由于鋰藻土粘土片層中，中間Mg-O 八面體中的部分二價(jià)鎂原子被一價(jià)鋰原子替換，所以鋰藻土粘土片層的表面帶有大量的永久性負(fù)電荷。研究表明，鋰藻土粘土在水中分散后，形成的單片層的直徑約為30 nm，厚度約為1 nm，而且具有單分散性［9］。與傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)水凝膠相比，這種PNIPAm NC 凝膠具有許多優(yōu)異的性能，如超高的韌性、優(yōu)異的耐壓性能、良好的拉伸和壓縮回復(fù)性、超高的透明性、高溶脹度和對(duì)溫度快響應(yīng)的收縮速率［10-14］。

由于NC 凝膠中含有物理交聯(lián)的剝離鋰藻土納米片層，其表面含有大量的負(fù)電荷，本研究將其用于染料吸附的研究，對(duì)比NC 凝膠對(duì)陽(yáng)離子染料和陽(yáng)離子染料的吸附性，研究鋰藻土含量對(duì)NC 凝膠染料吸附行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

本實(shí)驗(yàn)使用的是凝膠型鋰藻土LAPONITE XLG（由Rockwood 有限公司提供），XLG 的化學(xué)式為Mg5.34Li0.66Si8O20（OH）4Na0.66，使用前先將XLG 在125oC 的烘箱中干燥2～3 h。

N-異丙基丙烯酰胺（NIPAm，Acros Organics 有限公司），內(nèi)含1%穩(wěn)定劑，使用前需通過(guò)甲苯/正己烷混合液重結(jié)晶，并在40oC 下真空干燥。

過(guò)硫酸鉀（K2S2O4，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）通過(guò)去離子水重結(jié)晶，并在室溫下真空干燥后使用。

N，N，N'，N'-四甲基乙二胺（TEMED，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），直接使用。

N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），直接使用。

曙紅B 和亞甲基藍(lán)（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），直接使用。

本實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水（電阻率＞18.2 MΩ cm），由Millipore 凈化裝置制備。

1.2 水凝膠的合成

本實(shí)驗(yàn)以N-異丙基丙烯酰胺為單體，以過(guò)硫酸鉀和N，N，N'，N'-四甲基乙二胺作為引發(fā)體系，在鋰藻土XLG 的水懸浮液中通過(guò)原位自由基聚合得到PNIPAm-鋰藻土納米復(fù)合水凝膠。凝膠試樣中，單體的濃度固定為1 mol/L，鋰藻土的濃度范圍為2～6 w/v%。PNIPAm-鋰藻土NC 凝膠的試樣統(tǒng)一命名為N1Cn，其中N1是單體濃度為1 mol/L，而Cn是指鋰藻土的濃度為可變的nw/v%。

首先，稱(chēng)量適量的鋰藻土XLG，加入到去離子水中，攪拌至溶液變成透明。然后，將溶液放置于冰水浴中，加入定量的單體，繼續(xù)攪拌2 h。最后，往聚合前液中分別加入定量的過(guò)硫酸鉀和N，N，N'，N'-四甲基乙二胺（引發(fā)劑∶催化劑∶單體的摩爾比為0.37∶0.66∶100）。將反應(yīng)液除氧密封，放置于20oC 恒溫箱中反應(yīng)24 h。

此外，本實(shí)驗(yàn)合成了相應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)水凝膠（簡(jiǎn)稱(chēng)OR 凝膠）作為對(duì)比試樣?；瘜W(xué)交聯(lián)的PNIPAm水凝膠試樣命名為N1B4，其中N1 是NIPAm 濃度為1 mol/L，B4 是指交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）的濃度為0.4 mol%。首先，稱(chēng)取定量的NIPAm 單體，加入冰水浴的去離子水中，攪拌2 h。然后，再加入一定量的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液（濃度為20 mg/ml），繼續(xù)攪拌5 min；最后加入定量的引發(fā)劑和催化劑，除氧密封后在20oC 恒溫箱中反應(yīng)24 h。

1.3 紫外-可見(jiàn)光光譜分析方法

1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。

準(zhǔn)確稱(chēng)取曙紅B 和亞甲基藍(lán)染料標(biāo)準(zhǔn)品，分別用去離子水配制60 umol/L 標(biāo)準(zhǔn)母液，用倍數(shù)稀釋法配制 成 為0.15、0.75、1.5、4.5、9、12、15、18、30、45 曙紅B 和亞甲基藍(lán)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。取其中 12 umol/L 的亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行光譜測(cè)量，測(cè)得最大吸收波長(zhǎng)λmax=662 nm；取其中 30 umol/L 的曙紅 B 溶液進(jìn)行光譜測(cè)量，測(cè)得最大吸收波長(zhǎng)λmax=512 nm；在662 nm 的波長(zhǎng)處測(cè)量其他標(biāo)樣的吸光度，以吸光度為橫坐標(biāo)、以質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算機(jī)線性回歸得回歸方程，對(duì)于亞甲基藍(lán)，C=0.022 4*A+0.000 6，相關(guān)系數(shù)R=0.997 7.其中C為染料摩爾濃度，單位umol/L，A為吸光度；對(duì)于曙紅B，C=0.064 58*A+0.256 5，相關(guān)系數(shù)R=0.998 6。結(jié)果表明，亞甲基藍(lán)和曙紅B 在0.15～60 umol/L 摩爾濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

2）定量分析實(shí)驗(yàn)。

將一組同等重量的N1C2、N1C4、N1C6、N1B4新制備水凝膠分別放入100 mL 的60 umol/L 亞甲基藍(lán)溶液中，同時(shí)將另一組同樣的試樣放入100 mL 的45 umol/L 亞甲基藍(lán)溶液中。不同時(shí)間間隔分別取用于浸泡樣品的染料溶液，用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定相應(yīng)波長(zhǎng)的吸光度，按回歸方程計(jì)算染料的相應(yīng)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外-可見(jiàn)光光譜分析法測(cè)定染料溶液濃度

為了研究鋰藻土在水凝膠吸附染料時(shí)的作用，將同質(zhì)量的含有鋰藻土的系列納米復(fù)合水凝膠N1Cn（簡(jiǎn)稱(chēng)NC 凝膠）和不含鋰藻土的化學(xué)交聯(lián)水凝膠N1B4 分別放在相同濃度的亞甲基藍(lán)溶液中，相隔一定時(shí)間用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定亞甲基藍(lán)溶液濃度的變化，得到數(shù)據(jù)如表1 所示。結(jié)果顯示，含鋰藻土的NC凝膠所浸泡的亞甲基藍(lán)溶液隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，濃度逐漸下降；對(duì)于化學(xué)交聯(lián)的N1C4 凝膠，所浸泡的亞甲基藍(lán)溶液的濃度變化并不明顯。NC 凝膠在亞甲基藍(lán)溶液中由透明變成了深藍(lán)色，而化學(xué)交聯(lián)的N1C4 還是通透的狀態(tài)。因此，可確定鋰藻土對(duì)于NC 凝膠吸附亞甲基起到了決定性作用。

表1 不同凝膠樣品中亞甲基藍(lán)濃度變化 umol/L

2.2 納米復(fù)合水凝膠對(duì)染料的選擇性吸附

亞甲基藍(lán)和曙紅B 分別是典型的陽(yáng)離子染料和陰離子染料，為了研究NC 凝膠對(duì)陽(yáng)離子和陰離子染料的吸附性能，分別將NC 凝膠放入亞甲基藍(lán)溶液和曙紅B 溶液中，相隔一定時(shí)間后對(duì)兩種染料的濃度進(jìn)行測(cè)定。如圖1 顯示，放置了NC 水凝膠的亞甲基藍(lán)溶液隨著時(shí)間的延長(zhǎng)濃度逐漸下降，而放置了NC水凝膠的曙紅B 溶液隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，濃度變化不明顯。放置在曙紅B 中的NC 凝膠始終保持透明。結(jié)果表明，含鋰藻土的NC 凝膠對(duì)陽(yáng)離子染料具有很好的吸附性，而對(duì)陰離子染料不產(chǎn)生吸附。

圖1 亞甲基藍(lán)和曙紅B 溶液浸泡N1C2 樣品后濃度隨時(shí)間的變化

2.3 鋰藻土含量對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的影響

圖2 是不同鋰藻土含量的NC 凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附曲線對(duì)比圖。從圖中可以看到，從N1C2 到N1C6 凝膠樣品，所浸泡的亞甲基藍(lán)溶液在10 h 內(nèi)區(qū)別不明顯，但是隨著時(shí)間延長(zhǎng)，粘土含量越高的凝膠樣品所浸泡的亞甲基藍(lán)溶液濃度下降幅度越大，也就是說(shuō)鋰藻土含量越高的NC 凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性越強(qiáng)。這是由于鋰藻土在水溶液中分散形成的單片層納米粘土表面帶有大量的負(fù)電荷，跟陽(yáng)離子染料分子形成靜電相互作用，使得亞甲基藍(lán)能大量地吸附在納米粘土片層的表面。

圖2 亞甲基藍(lán)溶液浸泡N1Cn 系列樣品后濃度的變化

3 總結(jié)

合成PNIPAm-XLG 納米復(fù)合水凝膠，對(duì)其染料吸附行為進(jìn)行系統(tǒng)的研究。通過(guò)對(duì)比含鋰藻土的NC凝膠和不含鋰藻土的化學(xué)交聯(lián)水凝膠所浸泡的亞甲基藍(lán)染料溶液的濃度變化，發(fā)現(xiàn)化學(xué)交聯(lián)水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)不產(chǎn)生吸附，證實(shí)鋰藻土在NC 凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附中起到?jīng)Q定性作用。進(jìn)而比較了NC凝膠對(duì)陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)和陰離子染料曙紅B 的吸附曲線，發(fā)現(xiàn)NC 凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)產(chǎn)生明顯吸附，而對(duì)曙紅B 不產(chǎn)生吸附，證明NC 凝膠對(duì)染料能進(jìn)行選擇性吸附。不同貍藻土含量的NC 凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附曲線結(jié)果表明，鋰藻土含量越高，NC 凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性越好。