尹曉雷，馬 千，江 姍，溫 馨

(西南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川 成都 610041)

Heck反應(yīng)是一種偶聯(lián)反應(yīng)，在醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)中均有應(yīng)用，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成[1-2]。鈀催化劑可以有效地催化heck反應(yīng)，但它們難以從反應(yīng)體系中分離和回收，并且在反應(yīng)過程中容易形成鈀黑[3]。因此，負(fù)載型鈀催化劑是優(yōu)選的選擇[4]。負(fù)載型鈀催化劑是指貴金屬鈀負(fù)載在無(wú)機(jī)或有機(jī)材料上，不僅可以保持其催化活性，而且有利于反應(yīng)后催化劑的分離和回收。

在碳納米材料中，碳納米管由于其優(yōu)異的性能而被認(rèn)為是有效的載體[5]。本文中我們以Ni基催化劑采用加水化學(xué)氣相沉積(CVD)制備磁性碳納米管，再以其作為催化劑載體負(fù)載活性金屬Pd制得催化劑。反應(yīng)后催化劑通過簡(jiǎn)單的磁選即可回收。而在加水CVD中H2O可實(shí)現(xiàn)碳納米管在制備過程中的功能化，這將大大提高Pd在負(fù)載中的效率，從而提高催化劑的活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 磁性碳納米管的制備

應(yīng)用前期工作方法制備Ni基催化劑。采用CVD法，將Ni基催化劑均勻鋪在瓷舟中放在臥式電阻爐中部。通入N2，1 h升溫至550℃，氣體切換成H2，還原30 min。然后N2升溫至600℃，氣體切換成CH4氣體2 h，產(chǎn)品記為CNTs-P。第二種碳管是在通入CH4的過程中同時(shí)要通水2 h，產(chǎn)品記為CNTs-OH。

1.2 磁性碳納米管負(fù)載Pd催化劑的制備

制備5%鈀擔(dān)載量的催化劑。加入碳納米管，氯化鈀溶液及丙酮溶液攪拌1 h后超聲3 h。然后將懸濁液旋蒸后將樣品放置在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)過夜。取出催化劑，研磨，還原，制得催化劑。

1.3 磁性碳納米管表征

采用透射電鏡(TEM，Tecnai G2F20型)分析磁性碳納米管的表面形貌，加速電壓為200 kV。采用X射線衍射儀(XRD，Beijing Pu's analysis XD6型)Cu靶，Kα輻射源，管流30 mA，管壓40 kV,掃描角度2θ=5～90°。

1.4 Heck反應(yīng)

在三頸燒瓶加入反應(yīng)物，溶劑和催化劑，加熱，磁力攪拌3 h并回流。反應(yīng)結(jié)束后，收集反應(yīng)液并用氣象色譜進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑晶相結(jié)果分析

為了對(duì)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用XRD對(duì)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，如圖1。從圖中我們可以看到，催化劑中存在活性金屬鈀[6]以及磁性物質(zhì)NiO[7]。

圖1 Pd/CNTs-OH和Pd/CNTs-P的XRD圖Fig 1 XRD of Pd/CNTs-OH and Pd/CNTs-P

2.1.2 樣品微觀形貌分析

圖2 磁性碳納米管和鈀基催化劑的TEM圖Fig.2 TEM image of magnetic carbon nanotubes and palladium-based catalyst

為了探究CNTs的形貌和催化劑中碳管擔(dān)載鈀金屬納米粒子的情況，我們采用了TEM對(duì)樣品進(jìn)行分析，如圖2。從圖中可以看出，碳納米管樣品呈現(xiàn)著管狀中空結(jié)構(gòu)，鎳金屬顆粒被包裹進(jìn)了管徑底部。從圖2c和圖2d中可以看到黑色鈀金屬納米粒子在CNTs-OH表面均勻地分布。

2.1.3 樣品的磁性測(cè)試

為了檢測(cè)催化劑的磁性，對(duì)其進(jìn)行了磁性定性實(shí)驗(yàn)，如圖3。先將少量催化劑在乙醇中超聲分散后，觀察到均勻分散在溶液中的催化劑粉末被迅速地吸引到外加磁場(chǎng)一端，說(shuō)明所制得的催化劑具有較強(qiáng)的磁性。

圖3 Pd/CNTs-OH與Pd/CNTs-P的定性磁性測(cè)試Fig.3 Qualitative magnetic testing of Pd/CNTs-OH and Pd/CNTs-P

2.2 Heck反應(yīng)催化活性

為了考察Pd/CNTs-P和Pd/CNTs-OH兩種催化劑在Heck反應(yīng)中的催化性能，我們對(duì)催化劑在不同催化劑用量和反應(yīng)溫度下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果列于表1。由表中的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，純碳納米管作為催化劑時(shí)Heck反應(yīng)幾乎沒有產(chǎn)物，這說(shuō)明活性金屬Pd對(duì)于反應(yīng)是關(guān)鍵的因素。在10 mg，100℃達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率99.2%。值得注意的是，在不同的反應(yīng)條件下，Pd/CNTs-OH的Heck反應(yīng)轉(zhuǎn)化率始終高于Pd/CNTs-P的轉(zhuǎn)化率。

表1 不同質(zhì)量,溫度下Pd/CNTs-P和Pd/CNTs-OH對(duì)Heck反應(yīng)活性的影響

Table 1 Pd/CNTs-P and Pd/CNTs-OH at different temperatures and temperatures Effect on Heck reactivity

3 結(jié)論

在鎳基催化劑上生長(zhǎng)出來(lái)的碳納米管具有良好的磁性，使其在制得的Pd基催化劑在Heck反應(yīng)中能方便地回收利用。通過TEM和XRD對(duì)催化劑進(jìn)行表征測(cè)試，觀察到原位功能化的碳納米管CNTs-OH比普通碳納米管CNTs-P對(duì)于負(fù)載Pd有更好的分散度和更強(qiáng)的作用力，從而使催化劑Pd/CNTs-OH在Heck反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化活性。