徐婷婷，蘇 堯，王 威

(中國工程物理研究院 材料研究所，四川 綿陽 621908)

0 引 言

氧化鎂(MgO)作為常用的耐火材料，具有高的耐火度(熔點2800 ℃左右)，良好的電絕緣性和極強的抗堿性金屬熔渣能力等優(yōu)點，在有色金屬和貴金屬(如鉑、銠、銥以及放射性金屬)的冶煉中具有廣泛的應(yīng)用。但是由于蒸汽壓高于其他耐火材料，真空下不夠穩(wěn)定、易揮發(fā)，碳存在時更易被還原，限制了其作為坩堝材料時的使用溫度。另一方面，較差的熱震穩(wěn)定性也導(dǎo)致了較低的使用壽命。

有多種方式可以提高陶瓷的使用溫度并改善其熱震穩(wěn)定性，其中引入第二相是一種常用的手段。例如氧化釔(Y2O3)作為陶瓷添加劑，可以顯著提高多種陶瓷材料的燒結(jié)性能[1]；并且Y2O3具有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，作為添加劑不會導(dǎo)致材料耐火度的降低。氧化鈣(CaO)作為第二相可以降低由于MgO的分解帶來的影響，使其可以在較高的溫度下使用[2]。此外，第二相的引入可以使陶瓷內(nèi)部形成局部不均勻結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生微細裂紋，可以有效提高抗熱震性[3]。因此，本實驗針對不同第二相對MgO基復(fù)相陶瓷的影響進行研究，通過不同的第二相含量調(diào)控復(fù)相陶瓷的致密度和微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)合性能測試解釋影響熱震穩(wěn)定性的機理，并最終確定一種三元復(fù)相陶瓷體系。

1 實 驗

實驗中采用高純電熔氧化鎂(325目以下)為原料，氫氧化鈣(Ca(OH)2，金屬鈣水化后干燥料)和氧化釔(純度 ＞ 99%)作為第二相添加劑，并分別按照復(fù)相陶瓷中CaO含量為10wt.%、20wt.%、30wt.%、40wt.%和Y2O3含量為5wt.%、10wt.%、15wt.%、20wt.%加入添加劑，每種配方對應(yīng)樣品編號為MC10-MC40和MY5-MY20。按配方將原料粉體球磨混合后干燥過篩、摻膠造粒后等靜壓成型，最后在1680 ℃下保溫2 h燒結(jié)，經(jīng)過機加及磨平拋光處理將樣品加工成符合測試要求的試樣。

考慮復(fù)相陶瓷易水化，將樣品加工為規(guī)則圓片，利用測量其直徑、厚度及質(zhì)量后計算得到體積密度。利用萬能力學(xué)試驗機測定抗壓強度和抗彎強度；利用熱膨脹測試儀測定熱膨脹系數(shù)。樣品的抗熱震性表征方法如下：將樣品快速放入1200 ℃電爐中保溫1 h，迅速取出后在空氣中冷卻1 h后，再放入電爐中，重復(fù)上述過程數(shù)次(MC系列樣品8次，MY系列樣品5次)，觀察樣品表面裂紋情況。樣品的抗水化性由測定在水中浸泡72 h，并于120 ℃烘箱干燥后的質(zhì)量變化表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 第二相對MgO基復(fù)相陶瓷密度和顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖1給出了兩組樣品的生坯密度和燒成后的塊體的體積密度，但由于Y2O3的密度比CaO高得多，更有意義的是樣品的實際密度與理論密度的比值——相對密度，反映了樣品的致密度。隨著CaO含量的增加，樣品的相對密度先增加后減小，結(jié)合圖2的SEM結(jié)果可以理解。在較低的CaO含量時，氣孔大量分布于晶界和晶內(nèi)。隨著CaO含量由10%提高到40%，氣孔明顯減小，并且樣品的顯微結(jié)構(gòu)從大的MgO晶粒構(gòu)成的結(jié)合網(wǎng)絡(luò)占優(yōu)勢地位逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樾〉腗gO和CaO晶粒交叉構(gòu)成的結(jié)合網(wǎng)絡(luò)。由于CaO晶體生長的活化能較MgO大，因此前期CaO晶粒較MgO小。同時，第二相CaO的存在減慢了MgO晶界的遷移，抑制了MgO晶粒的異常長大，促進燒結(jié)，致密化提高[4]。但是當CaO含量增加到40%時，由于MgO-CaO二元系中不存在MgO和CaO的化合物，并且相互間的固溶度和擴散系數(shù)都極為有限，因而兩相晶粒生長相互抑制，難以成長為大晶粒。更多的小晶粒產(chǎn)生更多的晶界，反而增加了晶界間氣孔的出現(xiàn)，導(dǎo)致致密度的下降。

同理，從圖2可以看出，隨著Y2O3的增多，對MgO晶粒的異常長大有明顯的抑制作用，晶界和晶內(nèi)氣孔明顯減少，解釋了復(fù)相陶瓷的致密度隨著Y2O3的固含量從5%到20%時逐漸增加。此外，由MgO-Y2O3相圖可知，稀土氧化物Y2O3在MgO中有一定的固溶度，Y2O3的加入在一定程度上會造成MgO晶格畸變，晶格活化而促進燒結(jié)[5]。

2.2 第二相對MgO基復(fù)相陶瓷強度的影響

強度是陶瓷材料在實際使用中的一個重要參數(shù)，更是耐火材料作為坩堝使用的一個重要指標，它影響著坩堝的抗沖擊能力與抗熱震性等。圖3給出了兩種復(fù)相陶瓷的抗壓強度、抗彎強度以及彈性模量等隨著第二相含量的變化規(guī)律。隨著CaO含量增加，MgO-CaO復(fù)相陶瓷的強度呈上升趨勢，且在高CaO含量時趨于穩(wěn)定，這與復(fù)相陶瓷的致密度及顯微結(jié)構(gòu)有關(guān)。燒結(jié)的致密化提高了材料的抗壓強度，但是隨著第二相含量的增加，由于兩相熱膨脹系數(shù)不同引起的邊界應(yīng)力及微小裂紋增多，使抗彎強度出現(xiàn)下降趨勢。MgO-Y2O3復(fù)相陶瓷強度在Y2O3含量為15%時最佳，當Y2O3含量過高時，雖然Y2O3明顯促進了復(fù)相陶瓷的燒結(jié)，但因其較低的機械性能而使復(fù)相陶瓷的強度顯著下降。

2.3 復(fù)相陶瓷的熱膨脹系數(shù)及抗熱震性

圖1 樣品密度與相對密度隨第二相含量的變化Fig.1 Changes of density and relative density with mass fraction of the second phases

圖2 復(fù)合樣塊的自然斷面(圖a1-d1：MC10-MC40)、(圖e-h：MY5-MY20)和磨平斷面(圖a2-d2：MC10-MC40)的SEMFig.2 SEM micrographs showing the fracture surfaces (Fig. a1-d1: MC10～MC40), (Fig. e-h: MY5-MY20) and grind sections (Fig. a2-d2: MC10-MC40) of MgO-CaO composites

圖3 樣品強度隨第二相含量的變化Fig.3 The relationship between strength and mass fraction of the second phase

耐火材料在使用時，對熱應(yīng)力及熱震破壞的敏感性是限制其應(yīng)用的主要原因。在多相陶瓷中的不同相具有不同的本征熱膨脹系數(shù)，并且相互約束，在熱效應(yīng)的作用下表現(xiàn)為復(fù)相陶瓷的熱膨脹系數(shù)，如圖4所示。CaO具有與MgO接近但略低的熱膨脹系數(shù)，隨著CaO的加入，復(fù)相陶瓷的熱膨脹系數(shù)略有下降。另一方面，繼續(xù)增加的CaO含量使復(fù)相陶瓷的致密度增加，氣孔減少，降低了因熱應(yīng)力而膨脹的內(nèi)部空間，進而增加了復(fù)相陶瓷的熱膨脹系數(shù)。因此，MgO-CaO復(fù)相陶瓷的熱膨脹系數(shù)隨著CaO含量的增加，呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢。而對MgO-Y2O3復(fù)相陶瓷而言，雖然Y2O3的加入明顯促進了燒結(jié)，但由于Y2O3具有比MgO低得多的熱膨脹系數(shù)，復(fù)相陶瓷的熱膨脹系數(shù)表現(xiàn)出以Y2O3含量變化趨勢為主的變化規(guī)律，即隨著Y2O3含量的增加，復(fù)相陶瓷的熱膨脹系數(shù)降低。

圖4 不同第二相含量的復(fù)相陶瓷的熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化Fig.4 Temperature dependence of thermal expansion coef fi cient at various second phase content

材料的抗熱震性與其力學(xué)和熱學(xué)性能相關(guān)。高強度意味著強的抵抗破壞的能力；而低的熱膨脹系數(shù)可以降低熱變形，都有利于抗熱震性的提高。本實驗采用觀察試樣在1200 ℃熱循環(huán)一定次數(shù)后的表觀裂紋數(shù)量來間接反映其抗熱震性。經(jīng)過8次熱沖擊循環(huán)后，CaO含量在10%和20%的樣品均未出現(xiàn)裂紋，30%和40%的樣品出現(xiàn)一條及三條裂紋。經(jīng)過5次熱沖擊循環(huán)后，MgO-Y2O3復(fù)合樣品出現(xiàn)相同的現(xiàn)象，即較低的第二相含量的復(fù)相陶瓷具有較高的抗熱震性。這一結(jié)果表明抗熱震性作為耐火材料的一個綜合性指標，與材料氣孔率、強度和熱膨脹系數(shù)等都有關(guān)聯(lián)，是各個性能相互平衡的結(jié)果。

2.4 復(fù)相陶瓷的水化特性

雖然添加了CaO的復(fù)相陶瓷在作為耐火材料使用時表現(xiàn)出多方面的優(yōu)異性能，但是CaO的易水化問題也給其制品的生產(chǎn)和應(yīng)用帶來了很大的問題。本實驗在MgO基體中添加Y2O3時，只發(fā)生MgO的微弱水化反應(yīng)生成Mg(OH)2[6]，復(fù)相陶瓷質(zhì)量略有增加，如圖5所示，表現(xiàn)出較好的抗水化性。同樣地，對于添加了CaO的復(fù)相陶瓷，當CaO含量在20%以下時，由于MgO晶粒對CaO晶粒的包裹，水化實驗后樣品質(zhì)量沒有顯著變化。而當CaO含量繼續(xù)增加則會發(fā)生以CaO為主的水化反應(yīng)，水化產(chǎn)物微溶于水中而導(dǎo)致樣品質(zhì)量的嚴重損失，如圖5所示。這一結(jié)果表明，作為耐火材料使用時，過高的CaO含量會引起復(fù)相陶瓷的嚴重水化，必須限制其添加量。

圖5 水化實驗后樣品的增重率與第二相含量的關(guān)系Fig.5 Increase of mass with second phases content after hydration

2.5 MgO-CaO-Y2O3三元復(fù)相陶瓷的性能

總結(jié)上述實驗結(jié)果，MgO-20wt.%CaO及MgO-10wt.%Y2O3分別具有最優(yōu)的綜合性能，因此采用MgO ： Y2O3： CaO = 72 ： 8 ： 20的質(zhì)量比制備MgOCaO-Y2O3三元復(fù)相陶瓷，致密度為95.1%，與圖1中所對應(yīng)的二元體系致密度接近。SEM結(jié)果如圖6所示，復(fù)相陶瓷以MgO大晶粒組成的網(wǎng)絡(luò)為基體，CaO小晶粒連續(xù)均勻分別在MgO晶界處，而Y2O3晶粒則呈現(xiàn)彌散分布。三元復(fù)相陶瓷與對應(yīng)的二元體系顯微結(jié)構(gòu)相類似，但是CaO晶粒更為細小，比表面積更大，增加了水化速率。從圖5可以看出，MgO-CaO-Y2O3復(fù)相陶瓷仍具有較好的抗水化性，但略差于MgO-20wt.%CaO復(fù)合樣品。而Y2O3的加入則有效提高了MgO-CaO復(fù)相陶瓷的強度，三元復(fù)合樣品的抗壓強度為584.8 MPa左右，高于圖3中MgO-CaO復(fù)合體系。相應(yīng)地，經(jīng)8次熱沖擊循環(huán)后，三元復(fù)相陶瓷樣品未出現(xiàn)裂紋，表現(xiàn)出良好抗熱震性。這一方面與強度的提高有關(guān)，此外多相復(fù)合使晶粒細化也提高了抗熱震性[7]。因此，從綜合性能考慮，72%MgO-20%CaO-8%Y2O3三元復(fù)相陶瓷具有優(yōu)良抗熱震性及抗水化性，可以作為一種三元材料體系用于耐火材料的制備。

圖6 MgO-CaO-Y2O3三元復(fù)相陶瓷斷面磨平后的SEM結(jié)果Fig.6 SEM micrographs of grind section of the MgO-CaO-Y2O3 composite

3 結(jié) 論

抗熱震性作為耐火材料的一個綜合性指標，與材料強度、熱膨脹系數(shù)和顯微結(jié)構(gòu)等都有關(guān)系，適當降低熱膨脹系數(shù)和提高強度可以有效改善抗熱震性。在MgO-CaO復(fù)相陶瓷中，過量的CaO含量會導(dǎo)致復(fù)合材料燒結(jié)特性、強度、抗水化性及抗熱震性的降低；當CaO含量控制在20%以下時可以得到綜合性能優(yōu)良的復(fù)相耐火陶瓷。同理，在MgO-Y2O3復(fù)相陶瓷中，適量添加Y2O3可以促進燒結(jié)并提高強度，但是Y2O3含量應(yīng)控制在15%以下。72%MgO-20%CaO-8%Y2O3三元復(fù)相陶瓷具有優(yōu)良的綜合性能，可以作為一種三元材料體系用于耐火材料的制備。