張少朋 ，花銀群 ,，帥文文 ，姜伯晨 ，李瑞濤

(1.江蘇大學(xué) 新材料研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.江蘇大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

0 引 言

熱障涂層是20世紀(jì)三四十年代研究開(kāi)發(fā)的新型熱防護(hù)涂層，它可以有效的保護(hù)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室和渦輪葉片等關(guān)鍵熱端部件。目前，普遍使用的陶瓷層材料是8wt.%Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2陶瓷材料(以下簡(jiǎn)稱(chēng)8YSZ)。該材料有著熔點(diǎn)高，熱導(dǎo)率低，熱膨脹系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，但是當(dāng)溫度達(dá)到1200 ℃時(shí)8YSZ陶瓷會(huì)發(fā)生相變，由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，?dǎo)致3%-5%的體積膨脹，這會(huì)使陶瓷層和粘結(jié)層之間產(chǎn)生熱應(yīng)力，從而加速熱障涂層的剝落[1-2]。另外由于8YSZ的抗燒結(jié)性能不好，長(zhǎng)時(shí)間高溫工作后會(huì)加劇燒結(jié)，產(chǎn)生熱應(yīng)力導(dǎo)致陶瓷層出現(xiàn)裂紋以至于剝落失效[3]。因此，隨著科技的發(fā)展，傳統(tǒng)的8YSZ材料已經(jīng)不能滿(mǎn)足人們的需求，尋找新的陶瓷層材料顯得尤為迫切。

A2B2O7型化合物是近年來(lái)研究的重點(diǎn),A位元素多以稀土元素為主,該類(lèi)化合物按照B位元素可以分為鋯酸鹽、鈰酸鹽和鉿酸鹽[4]。相比于傳統(tǒng)的8YSZ陶瓷，A2B2O7型稀土鋯酸鹽具有更高的熔點(diǎn)，更好的相穩(wěn)定性，更低的熱導(dǎo)率[5]，被認(rèn)為是最有潛力替代8YSZ的熱障涂層用陶瓷材料，其熱導(dǎo)率約在1.1 W/(m·K) -1.7 W/(m·K)[6]。A2B2O7型稀土鋯酸鹽主要有缺陷型螢石和燒綠石兩種晶體結(jié)構(gòu)[7]。燒綠石結(jié)構(gòu)是一種有序的缺陷型螢石結(jié)構(gòu),缺陷型螢石結(jié)構(gòu)的有序度更低,這兩種結(jié)構(gòu)均存在著大量的缺陷和氧空位[8-9]。晶體結(jié)構(gòu)的有序度越低，聲子的平均自由程越小，熱導(dǎo)率越低[4]。因此理論上講，缺陷型螢石結(jié)構(gòu)具有更低的熱導(dǎo)率。

雖然稀土鋯酸鹽有著眾多的優(yōu)點(diǎn)，稀土鋯酸鹽的熱膨脹系數(shù)較低，韌性較差。這會(huì)導(dǎo)致陶瓷層和粘結(jié)層之間因熱應(yīng)力過(guò)大而剝落失效，這限制了稀土鋯酸鹽的使用。Gd2Zr2O7是稀土鋯酸鹽中熱膨脹系數(shù)最高的材料之一，其在1500 ℃以下沒(méi)有相變，極具應(yīng)用前景。CeO2具有較高的熱膨脹系數(shù)(13.0 × 10-6/K-1，室溫-1250 ℃)[10]，利用CeO2摻雜Gd2Zr2O7有望得到具有較高熱膨脹系數(shù)的新型陶瓷材料。

另外，研究表明，在A2B2O7結(jié)構(gòu)的稀土鋯酸鹽中，A位和B位的原子均可被其它元素所取代，因此，部分學(xué)者根據(jù)材料熱物理性能與原子半徑及質(zhì)量的關(guān)系，在單一稀土鋯酸鹽的基礎(chǔ)上通過(guò)摻雜其它元素的原子以達(dá)到降低稀土鋯酸鹽熱導(dǎo)率或提高其熱膨脹系數(shù)的目的[4]。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇通過(guò)摻雜CeO2，在B位引入了Ce原子，以達(dá)到提高熱膨脹系數(shù)的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 粉末的制備

計(jì)算稱(chēng)量適量Gd2O3(純度 ＞ 99.99%)，ZrO2(純度 ＞ 99.9%)和CeO2(純度 ＞ 99.9%)粉末。根據(jù)R.M.Leckie[11]等人的實(shí)驗(yàn)可知當(dāng)Gd2O3和ZrO2的摩爾比為1 ： 2時(shí)，通過(guò)高溫固相反應(yīng)法可制備出具有燒綠石結(jié)構(gòu)的Gd2Zr2O7陶瓷材料。三種氧化物的摩爾比為Gd2O3： CeO2： ZrO2= 0.5 ： x ： 1 - x(x = 0.1, 0.2, 0.3)。各元素的摩爾比表1所示。

將按比例計(jì)算稱(chēng)量好的粉末放入球磨機(jī)中，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，球磨12 h。將球磨好的粉末放入真空干燥箱中在80 ℃ 的溫度下進(jìn)行烘干，烘干時(shí)長(zhǎng)為12 h。將烘干后的粉末在600 ℃ 溫度下熱處理6 h，以去除材料中的有機(jī)物及水分。烘干好的粉末進(jìn)行研磨過(guò)篩處理，即制得實(shí)驗(yàn)需要的粉末。

表1 合成陶瓷的元素摩爾比Tab.1 Elemental molar ratio of synthetic ceramics

1.2 壓片的燒結(jié)

選用直徑分別為φ15 mm和φ7 mm模具進(jìn)行壓片。φ15 mm的壓片用來(lái)分析顯微形貌、相結(jié)構(gòu)、熱擴(kuò)散系數(shù)等性能，φ7 mm的柱狀體主要用來(lái)測(cè)量材料的熱膨脹系數(shù)。稱(chēng)量適量的粉末放入模具中進(jìn)行壓片，壓力大小為40 MPa，保壓時(shí)間為60 s。每次壓片結(jié)束都要用酒精將模具擦拭干凈，避免下次壓片難以脫模。

采用高溫固相反應(yīng)法，將壓片置于多空能高溫爐的腔體中在空氣氛圍下進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)。燒結(jié)溫度1500 ℃，保溫12 h，升溫和降溫速度分別為5 ℃ /min。

1.3 數(shù)據(jù)的測(cè)試

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，NovaNano450，United States)觀(guān)察陶瓷壓片的表面形貌，對(duì)比分析Gd2Zr2O7和Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7，Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7，Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7陶瓷材料的顯微形貌的區(qū)別。通過(guò)配備有Cu-Kα輻射源的X射線(xiàn)衍射儀(XRD，D8 ADVANCE，Germany)鑒定燒結(jié)試樣的相結(jié)構(gòu)，樣品以2 °/min的速率在20°至85°范圍內(nèi)掃描。通過(guò)分析XRD數(shù)據(jù)，可以獲得20°至85°的晶格參數(shù)和理論密度。利用高溫?zé)崤蛎泝x(TMA 402 F3，德國(guó))測(cè)得20 ℃ 至800 ℃ 燒結(jié)樣品的熱膨脹系數(shù)(TEC)，測(cè)量試樣的尺寸為φ7 mm × 8 mm。

通過(guò)公式(1)計(jì)算試樣的熱導(dǎo)率，其中k是熱導(dǎo)率，Cp為比熱容，λ為熱擴(kuò)散系數(shù)，ρ為試樣的密度。因?yàn)闊Y(jié)的試樣不完全致密[12]，計(jì)算出的熱導(dǎo)率需要用公式(2)修正，k0為實(shí)際熱導(dǎo)率，?為孔隙率。其中通過(guò)差示掃描量熱法(DSC，STA449C，德國(guó))測(cè)量試樣的熱容(Cp)，利用激光熱導(dǎo)儀(LFA 457 micro flash，德國(guó))可以測(cè)量出試樣在20 ℃至800 ℃的溫度范圍內(nèi)的熱擴(kuò)散系數(shù)(λ)，被測(cè)量試樣的尺寸為φ12.7 mm，h = 1 mm，根據(jù)阿基米德原理測(cè)量出試樣的實(shí)際密度(ρ)。

2 結(jié)果與討論

2.1 相分析

圖1 不同成分試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples of different compositions

Gd2Zr2O7和Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7，Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7，Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7的XRD圖譜如圖1所示，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比發(fā)現(xiàn)，四種成分的圖譜無(wú)雜峰，沒(méi)有其他第二相產(chǎn)生。而且Gd2Zr2O7在37°和45°出現(xiàn)了(331)、(511)超晶格衍射峰[13-14]，而Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7，Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7，Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7沒(méi)有出現(xiàn)超晶格衍射峰，這表明Gd2Zr2O7為燒綠石結(jié)構(gòu)，添加CeO2的Gd2Zr2O7均為缺陷型螢石結(jié)構(gòu)。缺陷型螢石結(jié)構(gòu)的陶瓷材料比燒綠石結(jié)構(gòu)的陶瓷材料無(wú)序度更高，無(wú)序度增加會(huì)使得晶格內(nèi)部原子排列無(wú)規(guī)則，同時(shí)相應(yīng)的氧空位也會(huì)增加，從而可以增強(qiáng)聲子的散射，進(jìn)一步降低其熱導(dǎo)率。

2.2 顯微形貌

圖2 不同成分試樣的顯微形貌(a)Gd2Zr2O7；(b)Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7；(c)Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7；(d)Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7Fig.2 Microscopic morphology of samples of different compositions: (a) Gd2Zr2O7; (b) Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7;(c) Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7; (d) Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7

圖2(a)為Gd2Zr2O7試樣的顯微形貌，可以看出Gd2Zr2O7陶瓷的晶粒大小不均勻，晶粒之間有較多的孔洞存在，這種材料對(duì)氧的透過(guò)率較高，不利于對(duì)內(nèi)部粘結(jié)層和基體的保護(hù)。圖2(b)、(c)和(d)圖分別為Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7和Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7陶瓷材料的顯微形貌圖，其表面干凈整潔，晶界清晰可見(jiàn)，只有少量的孔洞存在。對(duì)比(b)、(c)、(d)三圖可知，隨著CeO2的含量的增加，晶粒的平均尺寸逐漸變小，這說(shuō)明CeO2的添加，促進(jìn)了晶粒的細(xì)化，這使得陶瓷材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度增加。同時(shí)CeO2的摻雜增加了Gd2Zr2O7的致密度，進(jìn)而減小陶瓷層對(duì)氧氣的透過(guò)率。這有利于提高熱障涂層的抗氧化和抗腐蝕能力。

2.3 熱膨脹系數(shù)

Gd2Zr2O7、Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7、Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7和8YSZ[15]的熱膨脹系 數(shù)如圖3所示。發(fā)現(xiàn)Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7、Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7的熱膨脹系數(shù)在溫度高于400 ℃時(shí)高于8YSZ，且CeO2的含量越高，熱膨脹系數(shù)越大。而Gd2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)始終低于傳統(tǒng)的8YSZ材料。材料中原子間的鍵能的大小影響著膨脹系數(shù)的高低，原子間的鍵能越小，則原子間的相互作用力越小，材料的膨脹系數(shù)越高，相反，原子間的鍵能越強(qiáng)則材料的膨脹系數(shù)就會(huì)越小[5]。Ce-O的鍵能非常低，因此當(dāng)向Gd2Zr2O7中摻雜CeO2后，必然降低了整體的鍵能，從而提高了熱膨脹系數(shù)。同時(shí)，CeO2的摻雜使得Gd2Zr2O7由有序程度較高的燒綠石結(jié)構(gòu)變成了有序度較低的螢石結(jié)構(gòu)，有序度在一定程度的降低也可以提高熱膨脹系數(shù)。以上兩點(diǎn)是加入CeO2可以提高Gd2Zr2O7的高溫膨脹系數(shù)的重要原因[16-21]。

圖3 Gd2Zr2O7、Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7、Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7和8YSZ熱膨脹系數(shù)Fig.3 Thermal expansion coef fi cient of Gd2Zr2O7,Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7、Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7 and 8YSZ

隨著溫度的升高熱膨脹系數(shù)也相應(yīng)提高，這是因?yàn)殡S著溫度的升高晶胞中晶格振動(dòng)得到加強(qiáng)，進(jìn)而增加了各晶胞之間的距離，從而提高了熱膨脹系數(shù)。

2.4 熱導(dǎo)率

根據(jù)阿基米德原理測(cè)量了試樣的實(shí)際密度，再通過(guò)分析XRD數(shù)據(jù)，獲得了20°至85°的晶格參數(shù)和理論密度，兩者相比較可獲得相對(duì)密度，如表2所示。

利用差示掃描量熱儀可測(cè)出材料的比熱容，如圖4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)Gd2Zr2O7和Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7、Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7陶瓷材料的比熱容幾乎是一致的，都是隨著溫度的升高呈線(xiàn)性增加。利用激光熱導(dǎo)儀測(cè)量材料的熱擴(kuò)散系數(shù)，如圖5所示，Gd2Zr2O7和Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7、Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7陶瓷材料的熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化的趨勢(shì)一致，都是隨著溫度的升高而降低。在相同溫度下隨著添加CeO2含量的增加，Gd2(CexZr1-x)2O7陶瓷材料的熱擴(kuò)散系數(shù)逐漸變小。經(jīng)公式(1)計(jì)算后再經(jīng)公式(2)修正可得出試樣的熱導(dǎo)率如圖6所示。由圖可知Gd2Zr2O7、Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7和Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7在800 ℃時(shí)的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于8YSZ陶瓷的熱導(dǎo)率[22]。材料熱導(dǎo)率的變化趨勢(shì)與熱擴(kuò)散系數(shù)的變化趨勢(shì)一致，由聲子導(dǎo)熱理論可知A2B2O7類(lèi)型的稀土鋯酸鹽晶格中B位的Zr4+被Ce4+取代，Ce4+與Zr4+不僅在質(zhì)量上存在差別，而且離子半徑上也存在著明顯的區(qū)別[23]。根據(jù)聲子導(dǎo)熱理論，引入和基質(zhì)原子在質(zhì)量和半徑上有明顯差別的取代原子可以顯著增強(qiáng)對(duì)聲子的散射程度，因此Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7和Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7的熱導(dǎo)率會(huì)降低。

表2 不同成分含量試樣的密度Tab.2 Densities of samples with different compositions

圖4 Gd2Zr2O7和Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7和Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7的比熱容Fig.4 Speci fi c heat capacities of Gd2Zr2O7, Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7,Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7 and Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7

圖5 Gd2Zr2O7、Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7和Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7材料的熱擴(kuò)散系數(shù)Fig.5 Thermal diffusivities of Gd2Zr2O7, Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7,Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7 and Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7 materials

圖6 Gd2Zr2O7、Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7和Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7材料的熱導(dǎo)率Fig.6 Thermal conductivities of Gd2Zr2O7, Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7,Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7 and Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7 materials

3 結(jié) 論

(1)以Gd2O3、ZrO2、CeO2為原料采用高溫固相反應(yīng)法在1500 ℃燒結(jié)12 h成功制備了具有缺陷型螢石結(jié)構(gòu)的Gd2(CexZr1-x)2O7陶瓷材料。該陶瓷結(jié)構(gòu)致密，孔隙較少，隨著摻雜CeO2含量的增加，晶粒的尺寸變小。

(2)由于Ce-O化學(xué)鍵的鍵能較低，CeO2的引入顯著提高了Gd2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)，使得在溫度高于400 ℃ 時(shí)，Gd2(CexZr1-x)2O7陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)高于傳統(tǒng)的8YSZ材料。

(3)Gd2Zr2O7中引入Ce原子后，晶體結(jié)構(gòu)由燒綠石結(jié)構(gòu)變?yōu)槿毕菪臀炇Y(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)序度增加，加劇了聲子的散射，降低了聲子的平均自由程，進(jìn)而降低了熱導(dǎo)率。