李瑞娜，王 忠，孫 波

（1.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013； 2.上海德爾福（中國）科技研發(fā)中心有限公司，上海 200131）

前言

大氣環(huán)境中顆?？煞譃榭晌腩w粒物和懸浮顆粒物，主要包括工業(yè)燃燒顆粒物、煤燃燒顆粒、粉塵、機(jī)動車排放顆粒物等。據(jù)統(tǒng)計，機(jī)動車排放顆粒物占比達(dá)到30%左右［1-2］。2020年，我國即將實(shí)施的汽車國六排放標(biāo)準(zhǔn)，對顆粒物排放的質(zhì)量和個數(shù)都提出了更高的要求。為降低柴油機(jī)的顆粒排放，在后處理裝置中加裝顆粒捕集器（DPF）是一種有效的方法。隨著使用時間的增加，DPF吸附的顆粒會引起DPF堵塞等問題，需要對DPF進(jìn)行再生。柴油機(jī)排氣過程中，溫度和壓力逐漸降低，影響顆粒氧化特性，進(jìn)而影響DPF的再生效率，因此，有必要開展相關(guān)研究。

柴油機(jī)燃燒產(chǎn)生的顆粒結(jié)構(gòu)復(fù)雜，顆粒微晶邊緣結(jié)構(gòu)缺陷表面上的碳原子會在顆粒的形成和生長過程中產(chǎn)生大量的表面官能團(tuán)，包括脂肪族C-H官能團(tuán)、芳香族C-H官能團(tuán)和含氧官能團(tuán)，其中脂肪族C-H官能團(tuán)的相對含量最高［3］。在柴油機(jī)排氣過程中，顆粒表面會繼續(xù)吸附可溶性有機(jī)物，在顆粒石墨片層邊緣和顆粒表面位置形成大量能區(qū)分物質(zhì)類別的官能團(tuán)，官能團(tuán)對顆粒的碳層結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響。顆粒的表面官能團(tuán)可以衡量顆粒熱解的難易程度，在一定程度上影響顆粒的氧化特性［4-6］，對柴油機(jī)后處理DPF的再生、載體設(shè)計有重要影響。宋崇林等人［7］通過紅外光譜試驗分析柴油機(jī)顆粒的碳?xì)漕惞倌軋F(tuán)以及碳氧類官能團(tuán)含量變化。結(jié)果表明，同一轉(zhuǎn)速隨著負(fù)荷的增加，顆粒表面所含的官能團(tuán)含量下降，同一負(fù)荷隨著轉(zhuǎn)速的升高，脂肪族碳?xì)漕惞倌軋F(tuán)含量下降。Braun等人［8］對柴油機(jī)顆粒的表面官能團(tuán)分析表明，顆粒官能團(tuán)主要分布在柴油機(jī)顆粒的表面，顆粒的無機(jī)碳含有少量官能團(tuán)，同時柴油機(jī)燃料及工況會對顆粒表面官能團(tuán)含量產(chǎn)生影響。Gilham等人［9］通過XPS對柴油機(jī)顆粒中的含氧官能團(tuán)的含量進(jìn)行測量，得出柴油機(jī)顆粒形成的溫度越高，其表面可溶有機(jī)物含量越少，其含有的官能團(tuán)越少?？梢钥闯?，顆粒主要由吸附在顆粒表面的可溶有機(jī)物和顆粒內(nèi)部的碳核組成，不同時期形成的顆粒表面官能團(tuán)的含量不同，柴油機(jī)工況也會對顆粒表面官能團(tuán)產(chǎn)生影響。但是在柴油機(jī)排氣過程中，顆粒的粒徑、表面官能團(tuán)等發(fā)生變化，官能團(tuán)的變化影響了顆粒的碳層結(jié)構(gòu)，同時也影響了顆粒的氧化特性［10-11］。

本文中用EEPS儀器測量了186F柴油機(jī)排氣管不同位置的顆粒粒徑。采用傅立葉紅外光譜儀和X射線光電子能譜儀測量了排氣輸運(yùn)過程中顆粒表面結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，分析了排氣輸運(yùn)過程中，柴油機(jī)顆粒表面碳?xì)涔倌軋F(tuán)和含氧官能團(tuán)的組分和含量之間的變化關(guān)系。

1 試驗方案及設(shè)備

1.1 顆粒采集

根據(jù)柴油機(jī)排氣過程的特點(diǎn)，從排氣門到排氣尾管的輸運(yùn)過程中，排氣溫度和排氣壓力逐漸降低。為研究柴油機(jī)顆粒從排氣門處到進(jìn)入大氣環(huán)境的輸運(yùn)過程中，顆粒結(jié)構(gòu)在不同溫度、壓力下的變化規(guī)律，沿排氣氣流運(yùn)動方向設(shè)定了4個采樣點(diǎn)，在距離氣缸蓋與排氣管連接處0，1，2和3 m處采集顆粒，分別為采樣點(diǎn)0，1，2，3。采用多階沖擊器MOUDI對不同采樣點(diǎn)處的顆粒進(jìn)行采樣。MOUDI主要包括真空泵、顆粒采集器和流量計3部分，可以實(shí)現(xiàn)8級粒徑分級采樣，各級沖擊器采集的顆粒平均粒徑如表1所示。采樣過程中，借助真空泵抽氣，將尾氣引入顆粒分級采樣裝置。每一級的沖擊板上的噴孔直徑不同，上層沖擊板的噴孔最大，下層最小。在慣性氣流的作用下，顆粒物從上到下撞擊每一層沖擊板，通過噴孔的氣流流速逐漸變大，捕集到的顆粒粒徑越小。MOUDI采樣過程中，以潔凈空氣對采集系統(tǒng)進(jìn)行稀釋，依據(jù)柴油機(jī)的排氣流量設(shè)定稀釋后排氣流量以30 L／min的恒體積流量進(jìn)入顆粒采樣器。柴油機(jī)在最大轉(zhuǎn)矩下穩(wěn)定運(yùn)行，采用3090-EEPS分別對不同位置的顆粒粒徑進(jìn)行測量，分析顆粒在輸運(yùn)過程中粒徑分布的變化規(guī)律。圖1為試驗現(xiàn)場照片。

表1 MOUDI各級沖擊器采集顆粒的平均粒徑

圖1 試驗現(xiàn)場照片

1.2 碳?xì)涔倌軋F(tuán)測定

顆粒表面的脂肪族碳?xì)涔倌軋F(tuán)可以通過傅立葉變換紅外光譜測試，分析紅外光譜的峰強(qiáng)、峰形和峰位，得到樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息。試驗采用Nicolet iS5型傅立葉變換紅外光譜儀對顆粒表面官能團(tuán)進(jìn)行檢測。試驗制樣方法為壓片法，將溴化鉀研磨成粉狀，并與顆粒進(jìn)行攪拌混合，將混合物壓制成薄片，制成樣品并測定樣品4 000～400 cm-1的紅外光譜。

在溴化鉀壓片壓制試驗過程中，溴化鉀中所含顆粒的量無法保證相同，但顆粒的質(zhì)量決定了紅外光譜特征峰的強(qiáng)度，由此導(dǎo)致顆粒的吸收峰強(qiáng)度不能進(jìn)行定量分析?，F(xiàn)有研究結(jié)果表明，以C＝C雙鍵的特征峰作為基準(zhǔn)特征峰，對紅外光譜中的其他的特征峰進(jìn)行統(tǒng)一計算，可避免質(zhì)量差異所造成的誤差［12］。

1.3 含氧官能團(tuán)測定

通過X射線光電子能譜儀測試可得到顆粒表面的含氧官能團(tuán)。試驗采用Escalab 250 XI的X射線光電子能譜儀進(jìn)行測試。X射線光電子能譜儀的真空系統(tǒng)性能為5×10-10mbar，單色器最佳空間分辨率≤20 microns，單色器最佳能量分辨率≤0.45 eV，單色器能量分辨率為400000 cps（FWHM≤0.50 eV）。

樣品制取時，將采集到的顆粒進(jìn)行干燥處理，放置在儀器的樣品底座上，用壓片機(jī)壓實(shí)，使顆粒表面平整，通過XPS的前級機(jī)械泵、分子泵和升華泵對分析室進(jìn)行抽真空操作，對顆粒樣品進(jìn)行測量。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 粒徑分析

圖2為柴油機(jī)排氣管內(nèi)不同位置顆粒的平均粒徑分布。由圖可見，沿著氣流運(yùn)動方向，排氣管內(nèi)顆粒的平均粒徑逐漸增大，在采樣點(diǎn)0處的顆粒平均粒徑為23.1 nm，增大到采樣點(diǎn)3處的92.7 nm。

圖2 排氣過程顆粒粒徑變化

這可能是由于在排氣顆粒的輸運(yùn)過程中，柴油機(jī)排放的廢氣中含有大量的HC，廢氣在輸運(yùn)過程中溫度降低，大量的HC冷凝吸附為可溶有機(jī)物吸附在顆粒物表面，使顆粒的粒徑增大，同時在運(yùn)動過程中顆粒間存在碰撞、凝并等過程，導(dǎo)致顆粒長大，使顆粒的總粒數(shù)減小，平均粒徑不斷增大。由圖可以看出，采樣點(diǎn)0處核態(tài)顆粒占比最大，達(dá)72%，沿著氣流運(yùn)動方向，核態(tài)顆粒的占比依次下降。

2.2 表面脂肪族碳?xì)涔倌軋F(tuán)變化規(guī)律

圖3為柴油機(jī)在標(biāo)定工況下，排氣管不同位置處顆粒的紅外光譜圖。從顆粒的紅外光譜圖可以看出，在距氣缸蓋與排氣管連接處0，1，2和3 m處的顆粒所含有的特征官能團(tuán)類別基本相同，表明其包含的化學(xué)組分一致，顆粒的吸收峰高度各樣品有差別，吸收峰所在位置基本不變，紅外光譜的圖像相似程度較高。從圖中可以看出，在3 500～2 800 cm-1吸收峰范圍內(nèi)，紅外光譜呈現(xiàn)兩個明顯的吸收峰，這主要是由于顆粒中氫氧鍵和碳?xì)滏I的伸縮運(yùn)動產(chǎn)生的。可以看出，隨著排氣距離的增加，顆粒紅外光譜圖中3 500～2 800 cm-1吸收峰強(qiáng)度增加，在距離氣缸蓋與排氣管連接處3 m處的顆粒在2 920 cm-1峰值處峰值最大。在吸收峰為1 800～1 250 cm-1范圍內(nèi)，主要有兩個特征峰，這主要是由于含有雙鍵的原子振動所引起的。在1 550～1 450 cm-1吸收峰范圍內(nèi)，芳香烴含有的苯環(huán)的碳碳鍵導(dǎo)致峰值的產(chǎn)生，表明顆粒中可能含有芳香族物質(zhì)。1 300～1 100 cm-1之間的振動吸收峰表明了顆粒中含有脂類、醚類等物質(zhì)。

圖3 排氣過程中顆粒表面官能團(tuán)吸收光譜

考慮到顆粒樣品制備過程中質(zhì)量不能保證相同，紅外光譜特征峰不能定量分析的問題，在試驗結(jié)果分析的過程中，選取2 920 cm-1附近的C-H官能團(tuán)與1 645 cm-1處的C＝C雙鍵，結(jié)合origin軟件計算顆粒特征峰IC-H／IC-C，分析顆粒表面官能團(tuán)含量的變化規(guī)律。表2為顆粒紅外光譜圖部分特征吸收峰當(dāng)量的變化趨勢。主要研究1 645 cm-1處的碳碳雙鍵特征峰及2 920 cm-1處的脂肪族碳?xì)涔倌軋F(tuán)，經(jīng)過歸一化處理之后，可以得出顆粒中特征官能團(tuán)的相對濃度。由表2可以看出，隨著排氣距離的增加，沿著氣流運(yùn)動方向，顆粒所含的C＝C相對含量減小，脂肪族碳?xì)涔倌軋F(tuán)與C＝C特征峰的含量比值IC-H／IC＝C增大，比值從0 m處0.85增大到3 m處的2.79，可以看出隨著排氣的進(jìn)行，顆粒所含脂肪族碳?xì)浜吭黾?，這可能是由于廢氣在輸運(yùn)的過程中溫度急劇下降，廢氣中大量的可溶有機(jī)物冷凝吸附在顆粒物表面所造成的。因為顆粒的量對特征峰的影響較大，顆粒的傅里葉紅外光譜試驗只能定性地分析脂肪族碳?xì)渑cC＝C特征峰之間的關(guān)系，無法定量考察含氧官能團(tuán)之間的關(guān)系。本文中結(jié)合XPS試驗對顆粒的含氧官能團(tuán)進(jìn)行分析研究。

表2 顆粒紅外光譜圖部分特征吸收峰當(dāng)量

2.3 表面含氧官能團(tuán)的研究

圖4為典型單缸柴油機(jī)顆粒的X射線光電子能譜圖?？梢钥闯?，在結(jié)合能為200～300，500～600，700～800和900～1 000 eV 4個區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了4個強(qiáng)度不一的峰值，對應(yīng)分別為C 1s峰、O 1s峰、O KLL峰和C KLL峰。C 1s峰和O 1s峰的積分面積代表柴油機(jī)顆粒中碳氧的百分比含量，通過積分計算，可以得到顆粒中碳氧含量總物質(zhì)的量的比值。由碳氧含量的變化可以計算出顆粒表面含氧官能團(tuán)的變化趨勢。

圖4 顆粒的X射線光電子能譜圖

為定量分析柴油機(jī)顆粒表面含氧官能團(tuán)，參照Blanquart等人［13］應(yīng)用X射線光電子能譜對顆粒表面官能團(tuán)的研究，對顆粒XPS的C 1s峰進(jìn)行三峰擬合，通過計算分峰解析光電子能譜，將各個峰的峰面積與C 1s峰的峰面積進(jìn)行相比，即可得到顆粒表面可溶有機(jī)物中C-OH與C＝O官能團(tuán)摩爾百分含量和柴油機(jī)顆粒中碳原子sp3與sp2雜化百分比。圖5為典型柴油機(jī)顆粒X射線光電子能譜C 1s峰的擬合圖。

圖5 顆粒X射線光電子能譜C 1s峰的擬合圖

通過計算各峰的峰面積與C 1s峰的峰面積的比值，得出含氧官能團(tuán)的摩爾百分比含量。圖6為排氣管內(nèi)不同采樣點(diǎn)顆粒表面碳氧單鍵與碳氧雙鍵含量變化關(guān)系圖。由圖可以看出，隨著排氣輸運(yùn)過程的進(jìn)行，沿氣流運(yùn)動方向，隨著距離的增加，柴油機(jī)顆粒中的C＝O和C-OH含量均呈現(xiàn)上升的趨勢，相比于0 m處顆粒，3 m處的顆粒所含的C＝O和COH同比上升了14%和51.9%，顆粒中碳氧鍵含量綜合上升了31.7%。這可能是由于廢氣中的HC可溶有機(jī)物大多是由含氧的醇酚醛酮酯等物質(zhì)構(gòu)成，沿著排氣氣流運(yùn)動方向，廢氣溫度下降，在排氣羽流中HC可溶有機(jī)物會吸附在柴油機(jī)顆粒上，造成柴油機(jī)顆粒的含氧官能團(tuán)含量上升，顆粒的氧化活性提高，有利于柴油機(jī)后處理裝置DPF的再生。

圖6 排氣過程顆粒表面含氧官能團(tuán)含量

3 結(jié)論

針對柴油機(jī)在排氣管內(nèi)不同位置的顆粒，采用紅外光譜儀、X射線光電子能譜儀，對排氣管內(nèi)不同位置顆粒表面脂肪族碳?xì)涔倌軋F(tuán)、含氧官能團(tuán)開展了研究。研究結(jié)果表明：

（1）柴油機(jī)排氣過程中，顆粒的粒徑增大，沿著氣流運(yùn)動方向，燃燒顆粒的平均粒徑逐漸增大，核態(tài)顆粒的占比逐漸下降；

（2）排氣管內(nèi)顆粒表面化學(xué)組分基本一致，輸運(yùn)過程中，可溶有機(jī)物冷凝吸附在顆粒物表面，顆粒的表面脂肪族碳?xì)浜吭黾樱?/p>

（3）隨著排氣過程的進(jìn)行，廢氣溫度下降，廢氣中含氧的醇酚醛酮酯等物質(zhì)冷凝吸附在柴油機(jī)顆粒表面，造成柴油機(jī)顆粒中的C＝O以及C-OH含量上升，顆粒的氧化活性提高，有利于柴油機(jī)后處理裝置DPF的再生。