劉玉純，梁述廷，劉 瑱，林慶文

（安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，安徽合肥230001）

元素賦存狀態(tài)是指元素在地質(zhì)體中的存在形式，是礦床物質(zhì)組成研究重要內(nèi)容之一,它對(duì)于研究元素遷移結(jié)合規(guī)律、礦物的蝕變與交代、礦床形成條件、礦物中微量元素的地球化學(xué)特征等具有重大的理論意義，并對(duì)礦床的工業(yè)價(jià)值評(píng)估、礦石選冶流程的擬定以及礦產(chǎn)綜合利用等也有重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前，一般認(rèn)為元素在地質(zhì)體中有四種存在形式：①元素自身或與其他元素結(jié)合成獨(dú)立礦物；②以類質(zhì)同象的方式存在于其他礦物的晶格中；③呈包裹體狀態(tài)分散在其他礦物的裂隙中；④以離子或離子團(tuán)狀態(tài)吸附在異價(jià)膠體質(zhì)點(diǎn)的表面[1]。

研究元素賦存狀態(tài)需要借助偏反光顯微鏡觀察鑒定，配合電子顯微鏡鑒定、電子探針分析、離子探針分析、X 射線衍射分析、X 射線熒光分析、紅外光譜分析、激光光譜分析、比重分析、熱分析、微化分析等手段，有時(shí)還采用單礦物分離、離子交換、選擇性分步溶解等方法，查明元素所形成的獨(dú)立礦物或在其他礦物中的分散情況[1]。欲系統(tǒng)地研究某一礦床物質(zhì)的元素賦存狀態(tài)，必須綜合使用各種方法加以驗(yàn)證，才能獲得客觀正確的結(jié)論。

近年來，微區(qū)能量色散X 射線熒光光譜分析（μ-EDXRF）在元素賦存狀態(tài)、礦石鑒定等方面研究較多，取得了很大的進(jìn)步。詹秀春等[2]探討了同步輻射X 熒光光譜法分析礦物流體包裹體的若干問題；湯云暉等[3]采用同步輻射X 射線熒光探針技術(shù)對(duì)河北峪耳崖和甘肅大水兩地花崗巖中單顆粒磷灰石的化學(xué)成分進(jìn)行了分析，依據(jù)磷灰石的稀土元素配分模式可有效地區(qū)分不同類型的花崗巖，以此作為花崗巖巖漿演化的指示；楊文佳等[4]介紹了使用微束微區(qū)X 熒光探針分析儀對(duì)礦物表面50 μm 范圍內(nèi)進(jìn)行多元素定性和定量分析，可以快速鑒定礦石的物質(zhì)成分；A.Alsecz 等[5]用微束X 射線熒光光譜測(cè)定了鈾礦石。然而，微區(qū)波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜分析（μ-WDXRF）商品儀器近幾年剛出現(xiàn)，這些方面文獻(xiàn)報(bào)道相對(duì)較少。梁述廷等[6-7]利用波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀微區(qū)分析功能對(duì)鉛鋅礦石、鎢礦石進(jìn)行定性和定量鑒定，并繪制組分的二維和三維分布圖；日本理學(xué)工業(yè)株式會(huì)社應(yīng)用技術(shù)部對(duì)凝灰?guī)r、風(fēng)化沉積巖和花崗巖等巖石異常組分作過分布掃描，也繪制出組分的二維分布圖。本文在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步探索采用波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜微區(qū)分析技術(shù)，對(duì)錳礦石、輝鉬礦、含黃鐵礦包裹體的閃鋅礦中的特征元素進(jìn)行原位定性或定量分析，確定元素在地質(zhì)體中不同的賦存狀態(tài)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

Rigaku ZSX PrimusⅡ型波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜儀（配置元素分布分析裝置）（日本理學(xué)電企公司）；4 kW端窗銠靶X 射線管（AFX-90L）；30 μm 超薄鈹窗，最高電壓60 kV，最大電流160 mA；濾光片（Zr、Cu、Ti、Al），視野光欄（0.5 mm、1.0 mm、10 mm、20 mm、30 mm、35 mm）；分光晶體（RX25、Ge、PET、LiF200、LiF220）；流氣正比計(jì)數(shù)器（F-PC，窗膜厚度0.6 μm）（用于0.154 nm以上波長(zhǎng)）；閃爍計(jì)數(shù)器（SC）（用于0.336 nm 以下波長(zhǎng)）。

1.2 分析元素測(cè)定條件

各分析元素測(cè)定條件見表1。

表1 分析元素測(cè)定條件①

1.3 光片制備

使用法國(guó)普銳斯公司精密切割機(jī)（MECATOME T210 型）和自動(dòng)研磨拋光機(jī)（MECATOME 334 型），將采集的礦石礦物標(biāo)本制備成35 mm×35 mm 的光片（盡量選擇有代表性的部位）。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品

選用16 個(gè)掃描電鏡、電子探針分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品作為校準(zhǔn)樣品（中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)研究所研制），見表2。

表2 校準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

1.5 微區(qū)分析校準(zhǔn)曲線

選擇0.5 mm 的視野光欄，利用CCD 裝置（Charge Coupled Device，電荷耦合器）和r-θ 二維平面樣品臺(tái)，按表1 選定的元素測(cè)定條件測(cè)定表2 列出的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列。以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中待測(cè)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，以待測(cè)元素的熒光強(qiáng)度（扣除背景后的凈強(qiáng)度）為縱坐標(biāo)，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法回歸校準(zhǔn)曲線（盡量選擇影響元素譜線強(qiáng)度校正模式）。

2 結(jié)果和討論

2.1 查明元素在地質(zhì)體中的賦存部位

以安徽池州仰天堂錳礦區(qū)錳元素的賦存部位研究為例。該礦區(qū)地層為孤峰組含錳巖系，礦床礦石礦物組成較簡(jiǎn)單。礦石標(biāo)本經(jīng)光薄片鑒定、電子探針分析、X 射線衍射分析及物相分析，查明瘤狀體（斑團(tuán)狀體）內(nèi)礦物以錳白云石（CaMn[CO3]2）為主，偶見少量含錳方解石（Ca[CO3]）和含錳白云石（CaMg[CO3]2）；瘤狀體外礦物主要為炭質(zhì)和含錳方解石（Ca[CO3]），并含少量錳白云石（CaMn[CO3]2）和含錳白云石（CaMg[CO3]2）（見圖1）。由此可知，大部分錳白云石位于瘤狀體內(nèi)，導(dǎo)致瘤狀體錳含量明顯較高，是錳元素的主要賦存部位。

圖1 瘤狀（斑團(tuán)狀）構(gòu)造

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)論，利用X 射線熒光光譜儀微區(qū)分析功能，選擇0.5 mm 的視野光欄，應(yīng)用1.5 節(jié)建立的微區(qū)分析校準(zhǔn)曲線，測(cè)定瘤狀體內(nèi)外各三點(diǎn)錳含量。瘤狀體內(nèi)三點(diǎn)錳含量分別為25.01%、23.67%、23.76%，平均值為24.15%；瘤狀體外三點(diǎn)錳含量分別為7.16%、5.81%、6.31%，平均值為6.43%。測(cè)定結(jié)果說明，瘤狀體錳含量遠(yuǎn)高于其他部位錳含量，是錳元素主要賦存部位，與上述結(jié)論一致。

2.2 元素自身或與其他元素結(jié)合成獨(dú)立礦物

以輝鉬礦中的鉬元素賦存狀態(tài)研究為例。輝鉬礦（MoS2）為鉛灰色，金屬光澤，低硬度，有滑膩感，反射色呈灰白色，強(qiáng)非均質(zhì)性（見圖2）。

按照2θ 在20°與64°之間，選用LiF200 分光晶體和SC 探測(cè)器；2θ 在107°與114°之間，選用Ge 分光晶體和PC 探測(cè)器。采用優(yōu)化測(cè)量方式對(duì)礦物標(biāo)本進(jìn)行譜峰掃描（10 mm 視野光欄），并繪制角度-強(qiáng)度譜圖。定性掃描圖（見圖3）顯示礦物標(biāo)本中Mo、S 等元素的譜峰強(qiáng)度異常，說明該礦物標(biāo)本中Mo、S 等元素含量異常。

圖2 輝鉬礦光學(xué)顯微鏡圖片

圖3 輝鉬礦定性掃描圖

在CCD 裝置的控制下，選擇0.5 mm 的視野光欄，應(yīng)用1.5 節(jié)建立的微區(qū)分析校準(zhǔn)曲線，定量測(cè)定標(biāo)本中Mo、S 等元素含量。微區(qū)定量測(cè)定結(jié)果為Mo:58.98%，S:40.48%，與輝鉬礦（MoS2）化學(xué)成分理論值Mo:59.94%，S:40.06%十分接近[8]，表明鉬元素與硫元素結(jié)合成二硫化鉬，形成輝鉬礦獨(dú)立礦床。

2.3 元素以類質(zhì)同象的方式存在于其他礦物

以輝鉬礦中的微量錸元素賦存狀態(tài)研究為例。輝鉬礦是分布最廣的鉬礦物，常有微量的錸混入物，幾乎是提取稀有分散元素錸的唯一來源[8]。選擇0.5 mm 的視野光欄，按照表1 設(shè)定的元素測(cè)定條件，對(duì)2.2 節(jié)輝鉬礦標(biāo)本礦物富集部位某一微小區(qū)域中的Mo、S 等含量異常元素進(jìn)行分布分析，并繪制組分的二維分布圖。組分二維分布圖（見圖4）顯示標(biāo)本測(cè)定區(qū)域（紅色正方形內(nèi)）鉛灰色部位Mo、S、Re 等元素分布的異常區(qū)域高度一致，Re 在輝鉬礦中作為類質(zhì)同象混入物代替Mo，可作為稀有分散金屬礦床加以綜合利用，因而具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

圖4 輝鉬礦元素二維分布分析圖像

2.4 呈包裹體狀態(tài)分散于其他礦物的裂隙

以閃鋅礦包裹黃鐵礦研究為例。標(biāo)本光學(xué)顯微鏡圖片（見圖5）顯示黃白色的黃鐵礦被灰黑色的閃鋅礦包裹，形成黃鐵礦包裹體礦物。選擇0.5 mm 的視野光欄，按照表1 設(shè)定的元素測(cè)定條件，對(duì)標(biāo)本包裹體部位某一微小區(qū)域中的S、Fe、Zn 等元素進(jìn)行分布分析，并繪制組分的二維分布圖。組分二維分布圖（見圖6）顯示標(biāo)本測(cè)定區(qū)域（紅色正方形內(nèi)）淺銅黃色部分S、Fe 等元素含量高且分布區(qū)域高度一致（Zn 元素含量極低）；黑色部分Zn 元素含量高，S、Fe 等元素含量較淺銅黃色部分低。實(shí)驗(yàn)結(jié)論與黃鐵礦（FeS2）硫理論含量（53.45%）大于閃鋅礦（ZnS）硫理論含量（32.90%）、黃鐵礦（FeS2）鐵理論含量（46.55%）大于閃鋅礦（ZnS）鐵理論含量（0～26.20%）等理論數(shù)據(jù)相符[8]。

圖5 閃鋅礦包裹黃鐵礦光學(xué)顯微鏡圖片

圖6 黃鐵礦包裹體元素二維分布分析圖像

3 結(jié)束語

礦石礦物標(biāo)本只要制成光片，即可借助新型X 射線熒光光譜儀元素分布分析功能，對(duì)標(biāo)本特征元素進(jìn)行微區(qū)原位分析，獲取礦石礦物點(diǎn)、線或面各組分分布信息，為研究確定元素在地質(zhì)體中不同的賦存部位或賦存狀態(tài)提供可靠的信息，同時(shí)能夠驗(yàn)證電子探針分析等其他波譜學(xué)研究方法。本法拓寬X 射線熒光光譜分析的應(yīng)用范圍，補(bǔ)充微區(qū)分析技術(shù)手段，也可延伸應(yīng)用于材料科學(xué)、考古學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域。