趙晨曦，林珩*，王偉山2,3，鄭柏存

(1.華東理工大學體育運動材料研究所， 上海200237；2.上海三瑞高分子材料股份有限公司， 上海200231；3.上海建筑外加劑工程技術研究中心， 上海200231)

0 引言

聚脲涂料是繼高固體分涂料、水性涂料、光固化涂料、粉末涂料等低(無)污染涂裝技術之后，一種新型無溶劑、無污染的綠色涂料，廣泛應用于建筑、化工、市政及海洋重防腐等領域[1-5]，主要種類包括芳香族聚脲、脂肪族聚天門冬氨酸酯聚脲及各種改性高性能防腐防水聚脲。芳香族聚脲的主要特點在于快速固化，綠色環(huán)保，無揮發(fā)性有機物(VOC)排放，兼具優(yōu)異的力學性能和防腐性能，但由于反應速度過快，對施工設備有較高的要求，短時間內難以潤濕基材，從而導致涂層附著力差、外觀缺陷較多。聚天門冬氨酸酯聚脲是新一代脂肪族聚脲，其分子中存在特殊的空間位阻結構，降低了氨基的反應活性，具有膠凝時間可控，施工方法多樣化，耐紫外老化優(yōu)良的特點[6-9]，但由于聚天門冬氨酸酯結構中缺少N—H基團與金屬基材表面形成氫鍵締合，對金屬基材附著力較差，并且需要選擇合適的底漆[10]。德國AKS涂料公司以改性異氰酸酯與改性水玻璃混合反應，生成新型重防腐涂料，力學性能和防腐性能優(yōu)異。相比傳統(tǒng)聚脲體系，引入硅酸鹽后大大降低了材料成本，還具有無需底漆、綠色環(huán)保、適用于多種基材的優(yōu)勢，可多方式作業(yè)，具有很強的適用性。

本研究以水玻璃取代氨基化合物，與異氰酸酯作為主要原料制備新型聚脲涂料，并使用硅烷偶聯(lián)劑對水玻璃進行改性，以提高涂料中兩相間相容性，減少涂料中孔洞的生成，提高機械性能與熱穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 實驗原料

水玻璃：工業(yè)級，模數(shù)3.3，波美度37°，杭州拓磊科技有限公司；聚氨酯PAPI：工業(yè)級，煙臺萬華聚氨酯有限公司；MDI，固化劑HT-100：分析純，煙臺萬華聚氨酯有限公司；PPG：分析純，M=2000，山東藍星東大有限公司；消泡劑DF-831：工業(yè)級，東莞德豐消泡劑有限公司；增塑劑DOP，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH560、KH570、C43M、C43E、C43T：分析純，南京能德新材料技術有限公司。

1.2 樣品制備

涂料初始組分及配比如表1所示。將一定比例硅烷偶聯(lián)劑與水玻璃在常溫下攪拌(800 r/min)混合20 min后得到均勻混合液，留樣以用于測試接觸角，其后與一定量的PPG、消泡劑DF-831于塑料杯中高速(1 700 r/min)混合180 s作為A組分，另將一定量的PAPI、MDI、HT-100與增塑劑DOP于另一杯中高速(1 700 r/min)混合180 s作為B組分，其中PAPI與水玻璃的質量比為1∶1。最終將A組分在高速(1 700 r/min)攪拌下于210 s內勻速滴加至B組分內，滴加結束后再均勻混合30 s，即制得水玻璃/異氰酸酯涂料。

表1 水玻璃/異氰酸酯涂料各組分配比Tab.1 Distribution ratios of sodium silicate/isocyanate coating

參照GB9271—2008對規(guī)格為150 mm×70 mm馬口鐵板進行打磨處理，使用KTQ-100型可調式涂膜器于馬口鐵板上制得涂膜，室溫下固化3 d后得到測試樣板。將涂料倒入4 mm×12 mm×20 mm試模中成型，室溫下固化7 d后得到測試樣塊。參照文獻[11]，將一定量多元醇PPG加入B組分中混合均勻，使用涂膜器將混合物施涂于馬口鐵板上，厚度2 mm，在100 %相對濕度、40 ℃條件下固化24 h制得用于測試接觸角的有機相。

1.3 儀器與表征

使用JC2000D3型接觸角測量儀測定改性水玻璃與有機相的接觸角；使用QHQ-A型漆膜劃痕硬度儀按照GBT 6739—2006測定漆膜鉛筆硬度；使用Elcometer3034型擺桿硬度計按照GBT 1730—2007測定漆膜擺桿硬度；使用QCJ-120 型漆膜沖擊實驗器按照GB1732—93測定漆膜沖擊強度；使用BYK-Gardner型劃格試驗儀按照GB9286—1998測定漆膜附著力。將測試樣塊脆斷后使用日本Hitachi公司S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察斷面處微區(qū)形貌；使用美國EDAX公司Falion 60S型能譜儀對斷面處進行表面元素分析。使用美國TA儀器SDT Q600型熱重分析儀在氮氣氛中測定改性涂料前后的熱失重譜和微分熱重譜曲線，測試溫度范圍為25～800 ℃，氮氣流量為50 mL/min，升溫速率為5 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 硅烷偶聯(lián)劑種類對涂料的改性效果研究

硅烷偶聯(lián)劑可同時與硅酸鹽及合成樹脂、橡膠等有機無機材料反應成鍵，通過在兩相界面間形成化學鍵連接，有效提高材料的機械性能。本實驗選擇五種不同型號的硅烷偶聯(lián)劑分別對水玻璃進行改性，其中KH560與KH570分別為端環(huán)氧基與端甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑，C43M、C43E與C43T均為端氯基硅烷偶聯(lián)劑，添加量為組分中水玻璃質量的2.0 %。

圖1分別是未改性水玻璃及C43M改性水玻璃與有機相的接觸角測試圖，可以看出水玻璃在C43M改性前后，液滴的“氣—液”界面與“液—固”界面間夾角并不相同，即改性水玻璃對有機相的潤濕性發(fā)生了變化。

圖1 改性前后水玻璃在有機相表面的接觸角Fig.1 Natural and modified sodium silicate contact angles on the organic surface

改性水玻璃與有機相間的接觸角測定結果如表2所示，可以看出不同硅烷改性后均使接觸角減小，端氯基硅烷偶聯(lián)劑的改性效果較為明顯，其中C43M改性水玻璃后，接觸角降至62.00°，因此C43M改性的水玻璃與有機相之間的相容性最佳。

表2 硅烷偶聯(lián)劑改性水玻璃的接觸角測定Tab.2 Determination of contact angles of sodium silicates modified by silane coupling agents

硅烷偶聯(lián)劑改性涂料的機械性能如表3所示，可以看出加入偶聯(lián)劑KH560后，涂料的硬度與沖擊強度均出現(xiàn)了較為明顯的下降；加入偶聯(lián)劑KH570對機械性能有一定的影響，主要是沖擊強度下降；而加入C43E、C43T時，涂料的機械強度總體上無較大變化；當加入C43M時，擺桿硬度與沖擊強度則出現(xiàn)了較明顯的提升，改性效果最優(yōu)。

表3 硅烷偶聯(lián)劑對涂料機械性能的影響Tab.3 Effect of silane coupling agents on the mechanical properties of coatings

改性效果的差異化主要與硅烷偶聯(lián)劑自身的分子結構有關。水玻璃預處理過程中，硅烷偶聯(lián)劑迅速水解，烷氧基斷鍵并產生活性硅醇，一方面硅醇極易與水玻璃中的硅羥基(Si—OH)和硅氧鍵(Si—O-)形成氫鍵或進一步脫水縮合形成化學鍵(Si—O—Si)；另一方面偶聯(lián)劑分子間也可能發(fā)生Si—OH的脫水縮合反應，導致偶聯(lián)劑失效，另外偶聯(lián)劑所攜帶有機基團的差異是作用效果不同的主要因素，KH560、KH570中有機基團分別為環(huán)氧基與甲基丙烯酰氧基，均含有電負性較大的O原子，可能會與水玻璃中Si—OH和Si—O-形成氫鍵或化學鍵，影響硅醇與水玻璃間的鍵合作用，并且當成鍵反應發(fā)生于水玻璃之間時，則會導致最終生成的硅球粒徑增大，縫隙與孔洞的尺寸同時增加，因此KH560、KH570改性涂料的機械強度下降明顯。相反，端氯基硅烷偶聯(lián)劑水解后硅醇與水玻璃結合，其有機端氯丙基則會在水玻璃表面分布[12]，與極性聚脲基體有良好的相容性，有助于水玻璃與有機相之間的反應，因此C43M、C43E與C43T改性涂料的機械強度都有不同幅度的提升。C43E由于端烷氧基是乙氧基，水解速度慢于是甲氧基的C43M，因此在相同的預處理時間內與水玻璃發(fā)生作用的程度較低，改性效果較C43M差，而C43T雖同是端甲氧基偶聯(lián)劑，但只有兩個甲氧基，在同等添加量下水解得到的活性硅醇少于C43M，因此其改性效果較C43M差。對應表2可以看出，C43M、C43E、C43T改性均可有效降低接觸角，但C43M改性降低幅度最大，C43E與C43T改性降低幅度相對較小。

圖2為硅烷偶聯(lián)劑改性涂料的斷面SEM圖，KH560與KH570改性涂料中的硅球尺寸明顯增大，圖中分別達到最大約40、30 μm，與攜帶端氯基的C43M、C43E、C43T改性得到的硅球尺寸(≤20 μm)差異顯著，同時其內部孔洞和縫隙更大，因此涂料機械強度產生明顯下降。另外KH560改性得到的硅球表面的白色針狀物為碳酸鈉/碳酸氫鈉(Na2CO3/NaHCO3)結晶[13]，而KH570改性得到的硅球表面則不存在，并且與基體產生了部分連接，因此KH570改性涂料的機械強度下降幅度較小。

對比C43E、C43T和C43M改性涂料的斷面圖可以發(fā)現(xiàn)，C43E改性涂料中的硅球表面出現(xiàn)大量的塊狀微粒，并與基體形成少量連接，硅球脫落所形成的孔洞處存在少量針狀結晶；C43T改性涂料中的硅球與基體間的縫隙更小，與基體之間連接更為緊密，但仍有較多硅球脫落；C43M改性涂料的兩相之間結合最為緊密，幾乎不存在硅球脫落的情況，同時可以看出其斷面上的硅球在材料斷裂時產生拉絲現(xiàn)象，因此材料的韌性提高，這也解釋了C43M改性涂料沖擊強度提高的現(xiàn)象，并且在斷面上未發(fā)現(xiàn)針狀結晶的存在，這表明鍵接在硅球表面的C43M抑制了Na2CO3/NaHCO3的結晶。綜上所述，同等添加量下，C43M改性水玻璃與有機相之間的接觸角最小，相容性最佳，兩相界面緊密結合，改性后涂料的各項機械性能最優(yōu)，因此選擇C43M作為涂料的改性用硅烷偶聯(lián)劑。

2.2 C43M添加量對涂料的改性效果研究

圖3 C43M添加量對改性水玻璃接觸角的影響Fig.3 Effect of C43M content on the contact angles of modified sodium silicates

C43M添加量對改性水玻璃接觸角的影響如圖3所示，初期隨著C43M添加量的增加，改性水玻璃與有機相之間的接觸角迅速減小，當添加量達到2.0 %及以上時，接觸角的大小逐漸穩(wěn)定。這是因為隨著偶聯(lián)劑濃度的增加，水玻璃表面鍵接的偶聯(lián)劑數(shù)量逐漸達到飽和，因此再提高偶聯(lián)劑濃度，也不會對改性水玻璃的接觸角產生明顯的影響。

C43M添加量對涂料機械性能的影響如表4所示，涂料的機械性能起初隨著C43M含量的增加而逐漸增加，在添加量為2.0 %時各項性能達到最佳，當添加量超過2.0 %后，擺桿硬度與沖擊強度則出現(xiàn)了明顯下降，這是因為當水玻璃中C43M摻量大于2.0 %時，水解后生成的大量活性硅醇間也可能發(fā)生脫水縮合反應，使硅烷偶聯(lián)劑之間形成了團聚，從而降低了改性的作用，因此性能下降。由表4可知，C43M最佳添加量為2.0 %，涂料最佳機械性能為鉛筆硬度達到5 H，擺桿硬度為56 s，沖擊強度為38 kg·cm，附著力為Ⅰ級。

表4 C43M添加量對涂料機械性能的影響Tab.4 Effect of C43M content on mechanical properties of coatings

不同C43M添加量改性涂料的斷面SEM圖及硅球表面(方框中所示)能譜圖如圖4所示。對比SEM圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著C43M添加量的增加，硅球的平均尺寸逐漸減小，在聚脲基體中分散更為均勻。當C43M添加量為2.0 %時，圖中中間區(qū)域部分硅球與基體間的縫隙已經消失，兩相界面模糊，而當C43M添加量為2.5 %時，未在圖中發(fā)現(xiàn)此類硅球。

能譜圖對應于硅球表面，其表面元素主要包括C、O、Na、Si。由能譜圖與表5可知，C43M含量增加，硅球表面O元素含量先增加后降低，Si元素含量先降低后增加，這主要是因為起初隨著C43M添加量的增加，與硅球表面產生鍵接的C43M增加，而C43M分子中含有3個O原子與1個Si原子，因此鍵接在硅球表面的C43M越多，O元素的相對含量越高，Si元素的相對含量越低，分別在C43M添加量為2.0 %時達到最大值和最小值。當C43M添加量為2.5 %時，O元素含量開始降低，Si元素含量重新升高，說明鍵接在硅球表面的C43M開始減少，所發(fā)揮的改性作用削弱，與此時涂料機械性能下降及兩相相容性變差的現(xiàn)象相吻合。綜上所述，當C43M添加量為水玻璃質量的2.0 %時，改性涂料具有良好的相容性及最佳的機械性能。

表5 斷面不同區(qū)域的元素分布Tab.5 Elements of different regions of the cross-sections %

2.3 C43M改性對涂料熱分解性能的影響

C43M改性前后涂料在氮氣氛中的TG與DTG曲線如圖5所示，觀察未改性涂料的TG與DTG曲線，在室溫到200 ℃范圍內，涂料質量損失為7.64 %，失重速率最大溫度為118 ℃，這部分失重主要是由于涂料中包含的水或小分子物質揮發(fā)所致，在300 ℃時殘存率為79.81 %。在300 ℃到650 ℃范圍內，質量損失為45.99 %，由DTG曲線可以看出存在3個失重速率的峰值，失重速率最大溫度分別為315、370、405 ℃，其中第一熱分解由脲鍵的斷裂引起，第二熱分解由涂料組分中起降粘作用的DOP開始蒸發(fā)引起[14]，第三熱分解則為涂料有機相的主鏈開始斷裂引起。當溫度達到650 ℃時，TG與DTG曲線均逐漸平緩，此時殘余物主要為受熱穩(wěn)定，分解溫度較高的無機鹽Na2CO3和硅膠，約占總質量的33.82 %。對比同等升溫速率下C43M改性涂料的TG與DTG曲線可知，在室溫到200 ℃范圍內，質量損失為7.13 %，失重速率最大溫度為97 ℃，說明C43M改性降低了水或小分子物質的揮發(fā)溫度以及涂料在200 ℃以下的質量損失。在300 ℃時殘存率為83.86 %，明顯高于未改性前的殘存率。在300 ℃到650 ℃范圍內，失重速率增加，質量損失為50.74 %，當溫度為650 ℃時殘存率為33.22 %，這是因為所添加的硅烷偶聯(lián)劑C43M也發(fā)生了斷鍵分解，因此最終殘存率降低。

圖5 改性前后涂料在氮氣氛中的TG與DTG曲線
Fig.5 TG and DTG curves of unmodified and modified coatings degradation in nitrogen

改性前后涂料在氮氣氛中熱分解的特征溫度如表6所示，可以發(fā)現(xiàn)改性后涂料質量損失達到5 %和10 %時的溫度Td，5 %、Td，10 %都明顯提高，主要熱分解的起始溫度Ti顯著上升，而失重速率最大溫度Tp則略有降低。綜上所述，C43M改性涂料在一定溫度范圍(室溫到300 ℃)內提升了涂料的熱穩(wěn)定性，提高了低溫殘存率，但當達到較高溫度時，熱分解速度反而增加，對熱分解最終殘存率沒有顯著影響。

表6 改性前后涂料在氮氣氛中熱分解的特征溫度1Tab.6 Characteristic temperatures of unmodified and modified coatings degradation in nitrogen

注1：Ti為DTG曲線中最高峰起始溫度；Tp為DTG曲線中最高峰峰值溫度；Td為TG曲線上樣品失重5 %或10 %對應的溫度。

3 結論

①制備硅烷偶聯(lián)劑改性水玻璃/異氰酸酯新型聚脲涂料，端氯基硅烷偶聯(lián)劑的改性效果普遍優(yōu)于端環(huán)氧基、端甲基丙烯酰氧基，同等添加量下C43M改性效果最好。

②改性涂料的機械性能隨C43M添加量的增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。當C43M添加量為2.0 %時，改性水玻璃與有機相間的接觸角最小，硅球與聚脲基體結合緊密，各項機械性能明顯提高。

③C43M改性在一定溫度范圍(室溫到300 ℃)內提升了涂料的熱穩(wěn)定性，提高了低溫殘存率。