代廣珍 姜永召? 倪天明 劉鑫 魯麟 劉琦

1) (安徽工程大學電氣工程學院,蕪湖 241000)

2) (中國科學院微電子研究所,北京 100029)

1 引 言

阻變存儲器(RRAM)的結構和工作原理簡單、功耗低、與互補金屬氧化物半導體 (CMOS)工藝完全兼容[1,2],在耐久性和數(shù)據(jù)擦寫速度方面明顯優(yōu)于Flash存儲器,且易于制備成三維堆疊結構的高密度存儲器,相比相變存儲器(PRAM)存儲容量更大,因此作為備選的下一代非易失性存儲器備受關注,得到了廣泛研究[3?7].對于阻變材料,二元金屬氧化物因晶體結構簡單、材料組分較少,且通過摻雜易于控制材料特性,成為最具競爭力的備選材料[8,9].其中,HfO2作為RRAM阻變層材料得到了深入的研究[10].人們認為HfO2中氧空位產生的導電細絲的形成與破滅引起了高低阻態(tài)的變化,從而實現(xiàn)了數(shù)據(jù)存儲,并且還認為金屬氧化物基阻變材料中形成導電細絲的主要原因是氧空位的團簇[11,12].此外,HfO2作為高介電常數(shù)介質層的選擇,已經成為深亞微米硅MOS技術不可缺少的材料[13].

目前,對于HfO2基阻變存儲器的研究,國內外已經有大量的報道[14?17].研究表明,摻入雜質可以有效改善HfO2的特性,實驗證實摻雜的金屬原子對氧空位缺陷形成的難易程度和缺陷之間的相互作用都有一定的影響,導致氧空位(VO)具有形成團簇的傾向,并且這些團簇容易在雜質周圍形成[18,19].通過向基于ZrO2的RRAM中加入N來研究對氧空位的影響,不僅降低了器件的形成電壓和工作電壓,而且器件的電阻開關性能和多級存儲能力也顯著提高[20].文獻[21]在研究利用原子層沉積制備無定形薄膜時發(fā)現(xiàn),通過摻雜Si,Al等元素,可以提高無定形HfO2的熱穩(wěn)定性.文獻[22]研究表明,無論以原子層沉積(ALD) HfO2中采用離子注入Al,還是采用在制備HfO2過程中加入Al2O3來引入雜質Al,都能夠使數(shù)據(jù)的保持特性和形成電壓得到改善.對摻雜 Al,La,Ga 等三價元素的HfO2體系研究時,發(fā)現(xiàn)氧空位才是材料產生導電現(xiàn)象的主要原因[23,24].摻雜降低了氧空位缺陷的形成能,雜質 Al,La,Ga 和 Gd 等元素可以更好地控制導電細絲的形成[25,26].在含氧空位和不含氧空位的HfO2體系中摻雜Au都能夠顯著提高電導率,氧空位和Au都在電阻開關中起到重要作用[27].不僅僅是摻雜劑的類型對改善RRAM性能有影響,摻雜劑的濃度也是不可忽略的因素[28].在數(shù)據(jù)的高密度存儲以及編程/擦寫 (P/E)操作方面,氧空位機制的阻變薄膜總能優(yōu)于金屬細絲機制,因而在未來的高密度存儲上氧空位機制阻變薄膜具有更好的發(fā)展前景[29].此外,缺陷引入造成晶格結構改變也會影響材料特性.高Al組分AlGaN材料隨摻雜濃度不同而引起的晶格結構變化,有利于出光效率的改善[30].高介電常數(shù) (k)材料 HfO2中的VO缺陷引起的晶格結構變化對電荷俘獲起主導作用,相比VO缺陷本身,更有利于提高電荷俘獲型存儲器(CTM)的存儲特性[31].

以上研究證實了摻雜可以改善器件的性能.考慮到對于不同的阻變材料其阻變機理也是不同的,如研究Ni/HfO2/Pt阻變存儲器時,發(fā)現(xiàn)該存儲單元在低阻態(tài)時阻變層內部的導電通道是由Ni導電細絲和VO共同形成的,該模型對復雜的阻變特性做出了合理的解釋[32].文獻[10]制備Ni/HfOx/TiN存儲單元時,對高低阻態(tài)的阻變機理做出分析,氧含量的增加有利于減少單元功耗,循環(huán)耐受性增強并且轉變電壓的均勻一致性得到改善,低阻態(tài)時器件的導電機理為歐姆傳導,高阻態(tài)時器件的導電機理為肖特基傳導.考慮到前期研究中并未涉及摻雜引起的HfO2晶格結構變化對阻變特性的影響.因此,本文通過向VO缺陷HfO2阻變材料中摻入不同組分的 Al雜質,運用 Material Studio 建模,并基于第一原理計算的軟件包VASP[33],首先判斷雜質Al在HfO2材料中存在的方式以及與VO的相對位置,然后分別計算了最適摻雜方式下的變組分Al對含VO缺陷的HfO2體系的分波電荷態(tài)密度及最大等勢面和臨界等勢面值以及形成能,并且分析了摻雜引起的晶格結構變化對HfO2中VO導電細絲形成的影響.

2 模型和計算方法

常溫下HfO2為白色固體,具有三種晶相(m-HfO2,t-HfO2,c-HfO2),其中以m-HfO2最穩(wěn)定[34?37].基于單斜晶m-HfO2(SG: P121/C1,C2h5,原胞原子數(shù)為 12),m-HfO2晶格參數(shù)如表1所示.采用Material Studio 軟件進行建模,沿著三維晶向方向對原胞擴展2倍,產生含有96個原子的HfO2超胞計算模型.Al原子作為摻雜劑,分別以間隙(interval Al,Int-Al)和替位(substitutional Al,Sub-Al)兩種方式摻雜到含有VO的HfO2缺陷超胞中,并且通過改變Al原子摻雜的濃度來研究HfO2的阻變特性,具體模型如圖1所示.

計算過程中采用了基于密度泛函理論(DFT)的平面波贗勢法(PWP)和廣義梯度近似(GGA)函數(shù)[40?42].通過優(yōu)化測試得到布里淵區(qū)K點網(wǎng)格和平面波基截斷能分別為 3×3×3 和440 eV時,HfO2缺陷超胞體系即可收斂.運用VASP軟件計算時,為使計算結果更為精確,對晶胞結構進行了優(yōu)化,將K點網(wǎng)格設置為 1 0×10×10,截斷能設為450 eV[43].為了使超胞的晶格結構完全弛豫,能量收斂設置為變化低于0.001 eV/atom,原子間力小于 0.005 eV/nm,單個原子能收斂公差為0.005 eV/atom[44].

表1 m-HfO2 晶格參數(shù)Table 1.m-HfO2 lattice constants.

圖1 HfO2 缺陷超胞模型 (a) Sub-Al摻雜到含有 VO 的 HfO2; (b)—(f) Int-Al摻雜含有 VO 的 HfO2,摻雜 Int-Al的個數(shù)分別為1—5Fig.1.HfO2 defect supercell model: (a) Sub-Al doping into HfO2 containing VO; (b)?(f) Int-Al doping into HfO2 containing VO,the number of Int-Al is 1 to 5.

為了描述摻雜體系實驗制備的難易程度,對摻雜體系的總能變化進行了計算.計算中摻入雜質導致體系的總能變化越小,該體系在實驗中就越容易制備.此外,缺陷形成的難易程度直接決定著導電細絲形成的難易程度.為了描述含VO缺陷的HfO2中摻雜Al時形成的難易程度,定義雜質Al的形成能為

計算得到的形成能越小,相應的摻雜體系收斂越快、越穩(wěn)定; 形成能越髙,收斂越慢、穩(wěn)定性越差.因而,形成能與RRAM的操作速度也有一定的聯(lián)系.

3 結果分析

3.1 雜質Al在HfO2中存在的方式

圖2 雜質 Al的形成能 (插圖中顯示了雜質 Al的存在方式,虛線圓表示失去一個O原子后形成的VO)Fig.2.Formation energy of impurity Al,The illustration shows the existence of impurity Al.The dotted circle indicates the formation after losing an O atom.

雜質Al在HfO2晶體中可能以間隙和替位的方式存在,如圖2中的插圖所示,不同存在方式的Al引起HfO2晶格結構的變化不同,因而對材料阻變特性的影響不同.為此,本文通過理論計算,對HfO2中雜質Al的存在方式進行了分析和研究.如圖2所示,當 Al分別以 Int-Al和 Sub-Al的方式摻雜到HfO2中時,通過VASP計算得到的形成能分別為 4.88 eV 和 7.53 eV,與文獻[12]的結果大致相同.可見Int-Al摻雜到HfO2中形成的缺陷體系更為穩(wěn)定.在HfO2超胞中含有VO缺陷的前提下,分別以 Int-Al和 Sub-Al的方式摻雜,計算得到的形成能分別為 3.37 eV和 4.23 eV,進一步驗證了Int-Al摻雜到HfO2中形成的缺陷體系更穩(wěn)定.

考慮到Int-Al原子和VO同時存在時,兩種缺陷的相對位置對相互之間的作用以及HfO2阻變特性的影響,因此對Int-Al與VO之間不同間距的缺陷HfO2超胞體系的形成能和分波電荷態(tài)密度進行了計算,結果如圖3所示.可見VO在 Int-Al原子周圍時的形成能為5.38 eV,相對間距較遠時的形成能則為6.57 eV,這與VO容易在雜質周圍形成的觀點一致[23].圖3插圖顯示的近距離分波電荷態(tài)密度主要聚集在VO周圍,而距離較遠時的分波電荷態(tài)密度分布則相對較離散.

圖3 VO缺陷HfO2體系中 Int-Al形成能(插圖顯示了Int-Al與VO不同間距的分波電荷態(tài)密度)Fig.3.Int-Al formation energy in VO deficient HfO2 system,the illustration shows the partial wave charge density of Int-Al and VO at different pitches.

3.2 變組分Int-Al對VO導電細絲形成的影響

Int-Al濃度變化一方面會引起晶格結構的改變,另一方面會引起與VO之間相互作用的改變,造成對HfO2中導電細絲的形成及阻變特性的影響.為了明確Al濃度變化的具體影響及在濃度多大時VO導電細絲形成最佳,計算了變組分Int-Al和VO共同存在時的超胞體系.

圖4顯示的是變組分Int-Al摻雜含有VO缺陷的HfO2超胞的分波電荷態(tài)密度,圖中黃色表示的是電荷態(tài)密度高的區(qū)域.在Int-Al摻雜濃度分別為3.06%,4.04%和5%時,缺陷超胞中均出現(xiàn)相對較完美的電荷通道,而低濃度的缺陷超胞中沒有形成電荷通道,說明這三種摻雜濃度的缺陷超胞最有可能形成導電細絲.

分波電荷態(tài)密度不僅表明了電荷分布的情況,而且根據(jù)電荷密度最大等勢面值可以獲得電荷聚集相對較高的區(qū)域.此外,運用形成電荷通道的臨界狀態(tài)對應的臨界等勢面值作為衡量電荷聚集的難易程度,若所設定的等勢面值高于臨界值,則電荷聚集的部分團簇會淡化,使得導電細絲不能完整地出現(xiàn).本文中的缺陷體系臨界等勢面值越高,電荷聚集程度越高,導電通道也就越容易形成.如圖5所示,當Int-Al濃度為4.04%時,分波電荷態(tài)密度的最大等勢面和臨界等勢面值都相對最高,說明此時的HfO2缺陷體系的電荷通道形成效果相對最好.圖5插圖中的形成能計算結果顯示,當Int-Al濃度增加時,缺陷的形成能逐漸增加; 當摻雜濃度大于4.04%時,形成能明顯增加,說明缺陷體系的材料制備更加困難.

通過上述對分波電荷態(tài)密度、最大等勢面值以及形成能的分析,發(fā)現(xiàn)當Int-Al濃度為4.04%時,摻雜體系相對較容易形成; 分波電荷態(tài)密度的最大等勢面值相對較高,電荷團簇更加集中; 分波電荷態(tài)密度臨界等勢面值也相對較高,易于形成較為完整的電荷通道.因此,當摻雜Int-Al濃度為4.04%時,對VO導電細絲的形成最有利.

3.3 晶格結構變化對VO導電細絲的影響

雜質的引入及VO缺陷破壞了原本完整的晶體結構,導致雜質周圍原子的位置發(fā)生了偏移,晶體內部原子價電子軌道及能級發(fā)生改變,影響到HfO2缺陷體系內部電荷的分布.為了觀察材料的微觀變化,計算了Int-Al濃度為4.04%時的HfO2缺陷體系晶格結構變化前后的分波電荷態(tài)密度,同時還計算了VO缺陷的形成能.

圖4 不同濃度 Int-Al體系的分波電荷態(tài)密度圖 (a) 1.04%; (b) 2.06%; (c) 3.06%; (d) 4.04%; (e) 5%Fig.4.The partial wave charge density of Int-Al systems with different concentrations: (a) 1.04%; (b) 2.06%; (c) 3.06%; (d) 4.04%;(e) 5%.

圖5 變組分 Int-Al摻雜 VO 缺陷 HfO2體系的分波電荷密度等勢面值,插圖為Int-Al與VO共摻時的形成能Fig.5.The partial wave charge density equipotential surface value of variable component Int-Al doped VO defect HfO2 system.The illustration shows the formation energy of Int-Al and VO co-doping.

為了研究晶格結構變化對VO導電細絲形成的影響,通過固定HfO2缺陷體系晶格結構中原子的位置作為參照,與經過晶格結構優(yōu)化后的HfO2缺陷體系相對比,使用VASP軟件包進行計算.對比圖6與圖4(d)中晶格變化前后的分波電荷態(tài)密度,明顯可以發(fā)現(xiàn)晶格變化之后HfO2缺陷超胞中電荷分布發(fā)生大幅度改變,電荷聚集形成完美的電荷通道,有利于導電細絲的形成,改善了HfO2缺陷超胞的阻變特性.對HfO2缺陷超胞晶格結構變化前后的VO缺陷形成能的計算結果分別為71.4944 eV 和 15.0292 eV,表明晶格結構變化明顯加快了缺陷體系趨于穩(wěn)定的收斂速度,提高了缺陷體系的穩(wěn)定性.

圖6 HfO2 缺陷超胞晶格結構不變的分波電荷態(tài)密度Fig.6.The partial wave charge density of in HfO2 defect supercell lattice with invariant lattice structure.

4 結 論

運用基于第一原理計算分析了雜質Al在HfO2材料中的存在方式,以及 Int-Al與VO間距、變組分Int-Al濃度和晶格結構變化對HfO2阻變特性的影響,結果表明Int-Al摻雜到HfO2中缺陷體系更穩(wěn)定,并且Int-Al與Vo相對位置越近形成能越小,阻變材料趨于穩(wěn)定的收斂速度越快,對應于RRAM器件的操作速度越快; 基于不同Int-Al濃度的HfO2缺陷體系,計算得到分波電荷態(tài)密度圖、最大等勢面和臨界等勢面值以及形成能,表明Int-Al濃度為4.04%時,能夠形成較為完美的電荷通道,最大等勢面和臨界等勢面值相對較高,有利于器件的均勻性、操作速度以及形成電壓等性能的改善.此外當Int-Al濃度高于4.04%時,形成能出現(xiàn)異常增大,形成的導電細絲不穩(wěn)定,說明缺陷體系的材料制備更加困難.進一步研究適當摻入Int-Al對 HfO2缺陷體系引起的晶格結構變化,能夠降低體系的形成能,有利于形成完美的導電通道.這些結果對基于HfO2阻變存儲器的研究,尤其是對HfO2阻變一致性、均勻性等性能的改善具有一定的借鑒意義.