劉俊義，祝 賀，張 軍

(1.山西潞安礦業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司，山西 長(zhǎng)治 046204；2.中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201203)

合成氣是一種重要的碳一化工原料氣，可以合成甲醇、甲酸甲酯、二甲醚、合成油等化工產(chǎn)品。以天然氣為原料重整制備合成氣，按照O 原子供應(yīng)原料不同可分為：(1)水蒸氣為氧原料的濕重整SMR；(2)O2為氧原料的甲烷部分氧化POM；(3)CO2為氧原料的干重整；(4)上述兩種或三種物質(zhì)為氧原料的耦合重整。

其中水蒸氣重整SMR，最早于1926 年成功工業(yè)化，但所得合成氣的n(H2)/n(CO)高(約為3)，該工藝過(guò)程能耗高、投資大、設(shè)備龐大、生產(chǎn)成本高、活性組分為Ni 的催化劑面臨嚴(yán)重的積炭問(wèn)題[1,2]。甲烷部分氧化POM，包括非催化部分氧化和催化部分氧化，非催化部分氧化為了獲得甲烷的高轉(zhuǎn)化率和最小的揮發(fā)分，要求溫度控制在1573 K 以上[3]，不僅浪費(fèi)資源并且對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)的要求苛刻，催化部分氧化在催化床層中存在熱點(diǎn)并且容易發(fā)生爆炸[4]，因此難以得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用。CO2干重整，同時(shí)利用溫室氣體二氧化碳和甲烷作為原料，原料來(lái)源廣泛，變廢為寶，獲得低n(H2)/n(CO)的合成氣，引起學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[5-7]。

CO2干重整的重難點(diǎn)包括催化劑和高溫條件下熱量供給等。制備高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性、耐熱性能好的催化劑是現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)，已取得了很多有意義的結(jié)果[8]。許崢等[7]根據(jù)CO2干重整可能包括的化學(xué)反應(yīng)及熱力學(xué)數(shù)據(jù)指出，重整反應(yīng)CH4+CO2=2CO+2H2是獨(dú)立的吸熱反應(yīng)，高溫對(duì)反應(yīng)有利，且只有t＞645℃才是熱力學(xué)上可行的反應(yīng)。甲烷部分氧化釋放的高溫?zé)崃坑糜跐M(mǎn)足干重整吸熱的能量所需，實(shí)現(xiàn)甲烷二氧化碳自熱重整(CO2/CH4/O2重整)，將是一個(gè)高效節(jié)能的方法，這也是目前研究的熱點(diǎn)[9]。

本項(xiàng)目組前期通過(guò)熱力學(xué)Gibbs 自由能、計(jì)算流體力學(xué)CFD 方法等對(duì)自熱重整反應(yīng)器進(jìn)行了研究，并且在山西潞安進(jìn)行了萬(wàn)方級(jí)的中試實(shí)驗(yàn)[10]。本文通過(guò)熱力學(xué)方法對(duì)甲烷二氧化碳自熱重整過(guò)程進(jìn)行研究，分析其產(chǎn)物性質(zhì)、轉(zhuǎn)化率等主要特點(diǎn)，為原料選擇、工藝條件、催化劑設(shè)計(jì)等提供幫助和指導(dǎo)。

1 二氧化碳自熱重整分析方法

甲烷二氧化碳自熱重整主要反應(yīng)有：

反應(yīng)(1)為甲烷燃燒反應(yīng)。反應(yīng)(2)為CO2-CH4重整反應(yīng)，反應(yīng)(3)為H2O-CH4重整反應(yīng)，水蒸氣可為入口原料或過(guò)程產(chǎn)生，反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)均為可逆反應(yīng)。反應(yīng)(4)為逆水煤氣變換反應(yīng)，是體系達(dá)到平衡的主要依據(jù)。

雖然甲烷二氧化碳自熱重整反應(yīng)體系涉及諸多組分，只要反應(yīng)器設(shè)計(jì)合理、催化劑性能優(yōu)良，最終化學(xué)反應(yīng)達(dá)到或者接近化學(xué)平衡，其產(chǎn)物及組成是確定的。

本項(xiàng)目組成功采用國(guó)內(nèi)外在能源、化工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用軟件Aspen plus 對(duì)甲烷二氧化碳自熱重整過(guò)程進(jìn)行模擬分析[10]，本文將采用Gibbs 自由能方法對(duì)CH4-CO2自熱重整過(guò)程進(jìn)行多方面的分析，包括合成氣中CH4含量、二氧化碳轉(zhuǎn)化率、n(H2)/n(CO)、臨界性能等的研究分析。

相律是多組分多相平衡體系所遵循的普遍規(guī)律，帶有化學(xué)反應(yīng)體系普遍的相律基本方程為：

F=2-π+N-r-S

其中：F 為自由度，π 為相數(shù)，N 為組分?jǐn)?shù)，r 為獨(dú)立反應(yīng)數(shù)，S 為補(bǔ)充方程式數(shù)。

CH4-CO2自熱重整體系中，不考慮碳，相數(shù)π=1，體系組分?jǐn)?shù)N=6，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)r=3，由于絕熱過(guò)程氧供給決定平衡溫度，則補(bǔ)充方程式數(shù)S=1。因此，不考慮積炭的甲烷二氧化碳自熱重整體系自由度F=2-1+6-3-1=3。

2 結(jié)果與討論

2.1 CH4含量

圖2 不同n(CO2)/n(CH4)時(shí)溫度、壓力對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率的影響

不同n(CO2)/n(CH4)時(shí)，溫度、壓力對(duì)二氧化碳轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖2。從圖2 可以看出：隨著平衡溫度的增加，二氧化碳轉(zhuǎn)化率增加；隨著轉(zhuǎn)化壓力的增加，二氧化碳轉(zhuǎn)化率降低；隨著原料氣n(CO2)/n(CH4)的增加，二氧化碳轉(zhuǎn)化率降低。

從反應(yīng)(2)可知，重整反應(yīng)是反應(yīng)分子數(shù)增加的吸熱反應(yīng)。因此，溫度增加有利于重整反應(yīng)正向進(jìn)行，溫度增加二氧化碳轉(zhuǎn)化率增加；增加壓力促進(jìn)重整反應(yīng)逆方向進(jìn)行，壓力增加二氧化碳轉(zhuǎn)化率降低。原料氣n(CO2)/n(CH4)增加，有利于重整反應(yīng)的進(jìn)行，由于原料氣CH4恒定，雖然CO2轉(zhuǎn)化量增加，但二氧化碳轉(zhuǎn)化率卻降低。

2.3 氫碳比n(H2)/n(CO)

圖3 不同n(CO2)/n(CH4)時(shí)，溫度、壓力對(duì)合成氣n(H2)/n(CO)的影響

不同n(CO2)/n(CH4)時(shí)，溫度、壓力對(duì)合成氣n(H2)/n(CO)的影響見(jiàn)圖3。從圖3 可以看出：壓力增加，n(H2)/n(CO)降低；溫度對(duì)n(H2)/n(CO)的影響不是單調(diào)遞增或遞減；與溫度、壓力相比，n(CO2)/n(CH4)顯著影響n(H2)/n(CO)數(shù)值，n(CO2)/n(CH4)=1，n(H2)/n(CO)數(shù)值約0.9；n(CO2)/n(CH4)=2，n(H2)/n(CO)數(shù)值約0.6。

2.4 臨界性能

圖4 臨界條件時(shí)，n(CO2)/n(CH4)、重整溫度與壓力的關(guān)系

圖5 臨界條件時(shí)，n(CO2)/n(CH4)、重整溫度與二氧化碳轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

圖6 臨界條件時(shí)n(CO2)/n(CH4)、重整溫度與n(H2)/n(CO)的關(guān)系

重整工藝過(guò)程，合成氣中CH4含量的要求對(duì)工藝過(guò)程的原料氣組成、平衡溫度、操作壓力等參數(shù)有重要的制約作用。定義重整出口合成氣中甲烷含量為1%時(shí)為臨界條件。研究臨界條件下合成氣性質(zhì)、二氧化碳轉(zhuǎn)化率、n(H2)/n(CO)等參數(shù)對(duì)工業(yè)過(guò)程及催化劑的研發(fā)有重要的指導(dǎo)意義。

根據(jù)前面分析可知，不考慮積炭，甲烷二氧化碳自熱重整體系自由度F=3，除合成氣中甲烷含量為1%之外，再提供兩個(gè)獨(dú)立條件就可確定反應(yīng)體系其余參數(shù)。圖4～圖6 分別為臨界條件下n(CO2)/n(CH4)、重整平衡溫度與壓力、二氧化碳轉(zhuǎn)化率、單位甲烷的CO2轉(zhuǎn)化量以及n(H2)/n(CO)等重整過(guò)程特性參數(shù)的關(guān)系。

表1 滿(mǎn)足某丙醛合成氣制備的甲烷二氧化碳自熱重整工藝過(guò)程詳細(xì)計(jì)算參數(shù)

根據(jù)臨界條件時(shí)的關(guān)系圖，從圖4～圖6 即可直接插值獲得相關(guān)的工藝操作參數(shù)，指導(dǎo)工業(yè)條件選擇及催化劑研發(fā)。例如根據(jù)魏音等[11]的調(diào)研，在總壓為1.0MPa、進(jìn)料n(C2H4):n(CO):n(H2)=1:1:1 的條件下發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)合成丙醛，則可假設(shè)上游合成氣的特性為：壓力約為1.0MPa，n(H2)/n(CO)約為1，合成氣甲烷含量1%。則從圖5～圖7 可知，工藝條件大致確定為：n(CO2)/n(CH4)約為1，重整平衡溫度約890℃，CO2的轉(zhuǎn)化率約48%。經(jīng)詳細(xì)計(jì)算，滿(mǎn)足乙烯氫甲酰化催化合成丙醛的甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的工藝過(guò)程參數(shù)見(jiàn)表1，結(jié)果與通過(guò)臨界條件關(guān)系圖的結(jié)果吻合。

2.5 水蒸氣的影響

水蒸氣對(duì)甲烷二氧化碳自熱重整有較大影響。以n(CO2)/n(CH4)=1、壓力2.0MPa、氧碳比n(O2)/n(CH4)恒定時(shí)，改變n(H2O)/n(CH4)，結(jié)果見(jiàn)表2。n(H2O)/n(CH4)增加，主要發(fā)生了水煤氣變換反應(yīng)(CO+H2O→CO2+H2)，即反應(yīng)物CO 減少，產(chǎn)物H2、CO2增加。從表2 可以看出，隨著水碳比n(H2O)/n(CH4)增加，水蒸氣增加，重整平衡溫度降低，出口合成氣CH4含量增加，n(H2)/n(CO)增加，CO2轉(zhuǎn)化率降低并且可能由正值轉(zhuǎn)為負(fù)值、H2O 轉(zhuǎn)化率由負(fù)值轉(zhuǎn)為正值。少量或適量水蒸氣可以保護(hù)轉(zhuǎn)化爐內(nèi)關(guān)鍵設(shè)備、調(diào)節(jié)產(chǎn)物n(H2)/n(CO)，過(guò)量水蒸氣則CO2轉(zhuǎn)化率為負(fù)值，變?yōu)閭鹘y(tǒng)蒸汽重整。

表2 H2O 對(duì)甲烷二氧化碳自熱重整工藝過(guò)程的影響(n(CO2)/n(CH4)=1、n(O2)/n(CH4)恒定)

3 結(jié)論

(1)甲烷二氧化碳自熱重整過(guò)程反應(yīng)復(fù)雜，而采用最小化Gibbs 自由能的方法進(jìn)行熱力學(xué)平衡分析可簡(jiǎn)單、高效獲得重整過(guò)程的相關(guān)參數(shù)。

(2)甲烷二氧化碳自熱重整過(guò)程，溫度增加，合成氣中甲烷含量減少、二氧化碳轉(zhuǎn)化率增加；壓力增加，合成氣中甲烷含量增加、二氧化碳轉(zhuǎn)化率降低；n(CO2)/n(CH4)增加，合成氣中甲烷含量減少、二氧化碳轉(zhuǎn)化率降低；溫度、壓力對(duì)n(H2)/n(CO)有影響，但n(CO2)/n(CH4)顯著影響n(H2)/n(CO)數(shù)值。

(3)定義出口合成氣中甲烷含量1%為臨界條件，分析臨界條件時(shí)n(CO2)/n(CH4)、重整平衡溫度與壓力、二氧化碳轉(zhuǎn)化率以及n(H2)/n(CO)等重整過(guò)程特性參數(shù)的關(guān)系圖，通過(guò)圖可直接插值獲得相關(guān)的特性參數(shù)。根據(jù)一個(gè)乙烯氫甲酰化合成丙醛時(shí)對(duì)合成氣性質(zhì)要求的案例，通過(guò)臨界條件下各參數(shù)特性的關(guān)系初步了解甲烷二氧化碳自熱重整的工藝條件，并采用詳細(xì)計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證該方法可取。

(4)少量或適量水蒸氣可以保護(hù)甲烷二氧化碳自熱重整轉(zhuǎn)化爐內(nèi)關(guān)鍵設(shè)備、調(diào)節(jié)產(chǎn)物n(H2)/n(CO)。