于劍峰, 湯世凱,李金鵬,李亨健,王偉

(1.山東省海洋地質(zhì)勘查院,山東 煙臺(tái) 264004；2.山東省第三地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院,山東 煙臺(tái) 264004)

0 引言

隨著科技的飛速發(fā)展，人類物質(zhì)生產(chǎn)極大豐富，大量的金屬礦產(chǎn)被開發(fā)應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，重金屬對(duì)土壤、大氣圈、水圈、生態(tài)的污染也隨之而來。近來研究表明人類活動(dòng)成為土壤污染的主要驅(qū)動(dòng)因素。在重金屬的循環(huán)中土壤既成為重金屬的歸宿，又成為重金屬向大氣、生物和水體傳播的媒介[1]。植物與微生物的生命活動(dòng)會(huì)受到重金屬抑制，經(jīng)過食物鏈不斷累積，最終富集于人體進(jìn)而嚴(yán)重威脅到人類的健康。此外重金屬污染無法像有機(jī)質(zhì)一樣可以通過降解消除，反而會(huì)隨著時(shí)間的推移積累增多，因此目前重金屬污染已經(jīng)成為區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)健康極具威脅的因素[2-3]。煙臺(tái)市南部海岸帶是煙臺(tái)重要的工業(yè)、農(nóng)業(yè)、漁業(yè)經(jīng)濟(jì)區(qū),有多條水系經(jīng)過，包括五龍河(國家級(jí)水源地)等重要工農(nóng)業(yè)、居民生活給水河流。因此對(duì)該地區(qū)開展重金屬污染調(diào)查，研究土壤中重金屬來源并進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，可為土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)和污染治理提供依據(jù)，對(duì)保護(hù)地區(qū)生態(tài)，促進(jìn)南部海岸帶地區(qū)生態(tài)產(chǎn)業(yè)發(fā)展有重要意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

圖1 研究區(qū)位置及采樣點(diǎn)位圖

研究區(qū)位于煙臺(tái)市南部海岸帶(圖1)，行政區(qū)劃隸屬海陽市、萊陽市，與青島、威海相鄰，地理位置優(yōu)越。具備以威青高速、204國道、309國道、小萊線、海萊線、煙風(fēng)線為主骨架的現(xiàn)代交通網(wǎng)絡(luò)，海陸交通發(fā)達(dá)。區(qū)內(nèi)陸域地形起伏中等，整體上西北高，向東南微傾斜，高程一般在20.0～210.0m，地形高差190.0m，丘陵區(qū)地形坡度多在5°～15°之間。在區(qū)域地層上研究區(qū)屬華北-柴達(dá)木地層大區(qū)、華北地層區(qū)、魯東及膠南-威海地層分區(qū)。區(qū)內(nèi)出露的地層較為簡單，以中生代白堊系為主，新生代第四系次之。侵入巖較發(fā)育，主要有燕山晚期中生代的侵入巖和脈巖、中生代潛火山巖，出露總面積約39.35km2，占研究區(qū)面積的4.75%，巖石包括基性巖、中性巖、酸性巖和堿性巖等類型，其中以酸性巖為主(圖2)。陸域礦產(chǎn)資源較少(圖2)，主要為一些黏土和安山巖，多為礦點(diǎn)，規(guī)模小，均為露天開采。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)主要有小麥、玉米、大豆、花生、地瓜、蘋果、梨、葡萄、桃子及各類蔬菜等。漁業(yè)生產(chǎn)主要分布在沿海一帶，以養(yǎng)殖海參和蝦為主。該區(qū)工業(yè)門類齊全，已形成一個(gè)涵蓋機(jī)械、電子、電力、輕工、食品、紡織、建材等多個(gè)行業(yè)、上千種產(chǎn)品的工業(yè)體系。

1—花崗巖、酸性火山巖、安山巖；2—礫巖、砂巖、頁巖、粉砂巖；3—第四系松散沉積物；4—水泥用凝灰?guī)r礦山；5—花崗巖礦山；6—砂巖礦山圖2 研究區(qū)基礎(chǔ)地質(zhì)及礦產(chǎn)資源分布圖

1.2 樣品采集及測試

該研究按照1km×1km的規(guī)則網(wǎng)格進(jìn)行采樣點(diǎn)布設(shè)，共686個(gè)采樣點(diǎn)(圖1)。采集地表以下20cm處的土壤，裝入干凈布袋，樣品原始重量大于500g。土壤樣品經(jīng)過室溫自然風(fēng)干、敲碎、去除假顆粒等處理后，用40目粒級(jí)不銹鋼篩進(jìn)行過篩后研磨至粒徑小于100目(0.25mm)備用。樣品經(jīng)過HNO3-HCl-HF-HClO4消煮后，對(duì)As，Cd，Cr，Cu，Hg，Ni，Pb和Zn的含量進(jìn)行分析測試；其中As，Hg采用原子熒光光譜方法測定；Cd，Pb采用石墨爐原子吸收分光光度法測定；其余元素則采用火焰原子吸收分光光度法[5-8]。分析測試所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，分析方法的準(zhǔn)確度和精密度采用國家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW系列)進(jìn)行檢驗(yàn)，并按比例隨機(jī)檢查和異常點(diǎn)檢查進(jìn)行嚴(yán)格的樣品質(zhì)量監(jiān)控，測試結(jié)果符合監(jiān)控要求。

1.3 數(shù)據(jù)處理及分析

1.3.1 多元統(tǒng)計(jì)和地統(tǒng)計(jì)方法

多元統(tǒng)計(jì)和地統(tǒng)計(jì)方法廣泛應(yīng)用于土壤重金屬元素的來源辨識(shí)、空間變異模型的構(gòu)建、空間分布特征及生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)的研究[2-3]。相關(guān)分析、主成分分析和聚類分析通過簡化數(shù)據(jù)，用綜合指標(biāo)代替一類相關(guān)性較高的數(shù)據(jù)，從而反映數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性，以此來對(duì)重金屬污染來源分析、歸類。相關(guān)分析、主成分分析借助SPSS 19.0軟件，變異函數(shù)擬合及普通克呂格插值借助ArcGIS10.0軟件完成。

1.3.2 評(píng)價(jià)方法及標(biāo)準(zhǔn)

(1)

重金屬的綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)Ri可以表示為各個(gè)重金屬的Ei之和：

(2)

分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表1：

表1 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)

2 結(jié)果與討論

2.1 描述性統(tǒng)計(jì)

海岸帶地區(qū)整體污染程度較輕[9-10]，由表2可以看出As，Cd，Cr,Cu,Hg,Ni,Pb,Zn平均值分別為9.826,0.119,55.711,21.388,0.023,28.681,25.312,48.441;所有重金屬元素平均值均未超過國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，其中As,Cd,Cu,Ni元素平均值超過了山東省東部背景值，分別達(dá)到背景值的1.55倍,1.10倍,1.09倍,1.22倍。土壤中Cd和Hg金屬含量極低，一些地區(qū)含量幾乎為零。在各金屬元素中除Hg和Pb外其余元素的最大值均超過了國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，特別是Cu金屬近乎5倍于國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。Zn元素含量變化范圍最大(0.970～756.55),其在峰度值上也遠(yuǎn)超過其他元素，表明極端峰值的數(shù)量較多。偏度上所有金屬元素表現(xiàn)為正偏態(tài)，Hg，Cu,Pb,Zn四元素(偏態(tài)>3)相比于其他表現(xiàn)出極正偏，其原因根據(jù)呂建樹[4]等人的研究結(jié)果，可能與人類活動(dòng)有關(guān)。變異系數(shù)可以表征數(shù)據(jù)的離散程度，不同量綱的數(shù)據(jù)也可以比較。根據(jù)wilding的分類，Cv>0.36為高度變異，0.36>Cv>0.16為中度變異，Cv<0.16為低度變異[11,16]。As,Cd,Cr,Cu,Hg,Ni,Pb,Zn變異系數(shù)全部大于0.36，屬于高度變異，地區(qū)分布不均勻可能受人為因素影響較大。

2.2 相關(guān)性分析

煙臺(tái)南部海岸帶地區(qū)土壤調(diào)查樣本數(shù)量較大，重金屬Cr-Ni，Cr-Cu,Ni-Cu,As-Cr,As-Cu,As-Pb,Cd-Zn之間相關(guān)系數(shù)分別為0.902,0.365,0.336,0.314,0.362,0.437,0.321,滿足0.01水平上顯著(表3)。Ni,Cr,Cu,As,Pb之間有較高的相關(guān)系數(shù)，特別是Cr-Ni元素之間具有極強(qiáng)的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.902。

表2 煙臺(tái)南部海岸帶地區(qū)土壤重金屬描述性統(tǒng)計(jì)(mg·kg-1)

表3 煙臺(tái)南部海岸帶地區(qū)土壤重金屬相關(guān)性分析結(jié)果(10-6)

注：**代表具有較高的相關(guān)系數(shù)，滿足0.01水平上顯著。

一般Cr,Ni等元素受控于地質(zhì)背景，與母巖風(fēng)化有關(guān)，故認(rèn)為Ni,Cr，為自然因素源與地質(zhì)環(huán)境背景表現(xiàn)較強(qiáng)相關(guān)性[12]。元素之間聯(lián)系和來源可以進(jìn)一步通過主因子分析來判別：Cd-Zn元素一般認(rèn)為受人類活動(dòng)的影響較大；Hg元素與其他元素之間相關(guān)系數(shù)均小于0.3，污染來源可能與其他元素不同，一般也是受人類活動(dòng)的影響。

2.3 主成分分析

通過主成分分析可以有效判別重金屬元素的來源。表4為主成分分析結(jié)果，前3個(gè)主要成分方差累計(jì)貢獻(xiàn)率64.010，基本可以代表所包含的信息。

表4 土壤重金屬主成分分析(10-6)

主成分1的方差貢獻(xiàn)率為26.991%，Cr,Ni,Cu的因子載荷分別達(dá)到了0.799,0.778,0.628。根據(jù)前人的研究成果[13-15]，Cr,Ni等元素主要來源于成土母質(zhì);Cr,Ni,Cu元素平均值接近或超過山東省東部背景值，可能與地區(qū)河流沖洪積物質(zhì)有較高背景值有關(guān)。成土母巖的化學(xué)元素決定了其上覆土壤中化學(xué)元素的最初含量，風(fēng)化巖石種類不同含有不同類別的重金屬元素，玄武巖、安山巖其母巖中Zn,Cd,Ni,Cr等微量元素含量會(huì)比花崗巖、石灰?guī)r高出一個(gè)量級(jí)。研究區(qū)有多條河流水系發(fā)育，玄武巖、安山巖在被降雨、河流沖刷等侵蝕后形成母巖碎屑[16-17]，經(jīng)河流搬運(yùn)沉積過程后堆積在平原地帶形成沖洪積平原。故地區(qū)上覆土壤含有的Cr,Ni,Cu元素較山東省東部背景高。

主成分2方差貢獻(xiàn)率為18.866%，Cd和Zn的因子載荷分別達(dá)到了0.645,0.490。這2種元素平均值未超過背景值，但最大含量均數(shù)倍于國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。Cd元素一般情況下，土壤自然狀態(tài)下存量極少，造成危害的Cd污染主要來源于工業(yè)廢氣，大氣中的Cd通過降雨或者干沉降進(jìn)入土壤；此外肥料和農(nóng)藥的使用、電鍍冶金業(yè)“三廢”排放也會(huì)導(dǎo)致土壤Cd污染。海陽、萊陽市農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)廣泛種植小麥玉米等農(nóng)作物。磷肥可以促進(jìn)植物根系生長、增強(qiáng)植物抗旱抗寒能力，Cd常常作為磷礦石中的雜質(zhì)而存在于磷肥中[2]，通過磷肥的施用而進(jìn)入到土壤中。海陽、萊陽市輕工業(yè)以電子電器、機(jī)械加工、五金制造等產(chǎn)業(yè)為主，其工業(yè)生產(chǎn)“三廢”排放也是Cd元素的來源之一。而Pb，Zn冶煉廠和Pb,Zn礦開采以及鍍Zn工業(yè)的“三廢”排放在Zn元素污染源中也占據(jù)重要角色。在Pb,Zn冶煉廠的廢水中，Zn的濃度約為60～170mg/L。長期用含Zn廢水的水源灌溉農(nóng)田或施用含Zn的污泥，均可引起土壤Zn污染。

主成分3的方差貢獻(xiàn)率為18.153%，Hg的因子載荷最高0.511。Hg元素在土壤中含量極低，平均值未超過背景值，最大含量也未超過國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。故認(rèn)為Hg元素的來源可能是人為因素。一般Hg元素人為來源有80%是以元素汞蒸氣的形式向大氣排放的，主要來自于燃料燃燒、采礦、冶煉、垃圾焚燒等途徑。另外有15%通過施肥、農(nóng)藥、生活廢棄物等途徑進(jìn)入土壤，還有5%以工業(yè)廢水的形式進(jìn)入了水體[4-5]。

As和Pb在3種成分中都有分布，主成分1中因子載荷最高分別達(dá)到0.620,0.567;主成分3中次之也達(dá)到0.466,0.511。As元素平均值超出背景值0.55倍，最大值達(dá)到背景值的9倍，Pb元素平均值未超過背景值，最大值是背景值的5.5倍。作者認(rèn)為這2種元素屬于混合來源，既具備主成分1 “自然來源又含主成分”又具備2,3 “工業(yè)和農(nóng)業(yè)化肥源”，根據(jù)因子載荷的比重推測以自然源因素為主。As的人為污染主要來源有：砷化合物的開采、冶煉；其他有色金屬的開發(fā)和冶煉；含砷農(nóng)藥的生產(chǎn)使用；紡織、陶器、顏料等輕工業(yè)生產(chǎn)及煤的燃燒。Pb在地殼中的豐度并不高只有14mg/kg，土壤中Pb部分超標(biāo)的原因可能是人類活動(dòng)。煤的燃燒產(chǎn)生大量粉煤灰，而粉煤灰中Pb的含量高達(dá)139mg/kg，過去某些小型工廠排放不達(dá)標(biāo)或未進(jìn)行去Pb處理的廢氣造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。汽油中含有抗暴添加劑四乙基鉛，雖隨著工業(yè)的發(fā)展開始推廣無鉛汽油，但汽車尾氣排放的Pb污染累計(jì)效應(yīng)仍在。

2.4 變異理論模型

經(jīng)K-S檢驗(yàn)后As,Cd,Cr,Cu,Hg,Ni,Pb,Zn進(jìn)行對(duì)數(shù)變換后符合正態(tài)分布，選擇變異函數(shù)模型后可以進(jìn)行克呂格插值。變異函數(shù)理論模型主要包括指數(shù)、高斯、球狀和線性等模型。主要參數(shù)包括塊金常數(shù)(Co)、基臺(tái)值(Co/Co+C)、變程、殘差平方(RSS)、決定系數(shù)(R2)。

塊金值/基臺(tái)值 (Co/Co+C)代表參數(shù)的空間自相關(guān)性，可以反映自然和人為因素的作用，決定系數(shù)(R2)表示理論模型的擬合精度。由表5看出除Cd為球狀模型，其余均為指數(shù)模型。除Zn和Cd外其余元素決定系數(shù)大于0.5、殘差平方較小，表明所選模型基本符合要求。

2.5 重金屬元素分布規(guī)律

Cr，Ni元素高含量區(qū)在萊陽穴坊鎮(zhèn)西南角呈羽狀分布、丁字灣北岸羊郡鎮(zhèn)—辛安鎮(zhèn)—行村鎮(zhèn)呈扇面分布，與花崗巖、安山巖的分布范圍極為相似，再次印證了這些地區(qū)表層土壤中的Cr,Ni元素含量與區(qū)內(nèi)花崗巖、安山巖風(fēng)化有關(guān)。母巖風(fēng)化破碎，重金屬元素隨沉積碎屑進(jìn)入土壤。As,Cu,Pb元素高含量區(qū)的范圍與Cr元素高含量區(qū)基本一致，且根據(jù)SPSS分析結(jié)果As,Cu,Pb元素與Cr,Ni元素具有置信度較高的相關(guān)性，說明了As,Cu,Pb元素土壤含量與成土母質(zhì)的關(guān)系。

表5 變異理論模型

圖3 As，Cd，Cr，Ni元素土壤含量空間分布特征

值得注意的是As,Hg,Pb三元素高值區(qū)在煙臺(tái)南部海岸帶地區(qū)具有沿公路線呈點(diǎn)狀分布的特征，特別的海陽市區(qū)至鳳城鎮(zhèn)一線、丁子灣北岸羊郡鎮(zhèn)—辛安鎮(zhèn)—行村鎮(zhèn)一帶是As,Pb,Hg的高含量集中分布區(qū)，這些地區(qū)交通便利、人口密集、工業(yè)發(fā)達(dá)，分布著針織廠、服裝廠、印刷廠、汽車制造修理廠等工業(yè)企業(yè)，表明As,Pb,Hg元素的含量也與人為因素有關(guān)[20]。此外Pb元素高值區(qū)還在海灣港口等海濱地區(qū)呈面狀分布，這可能與沿海地區(qū)漁業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)排污有關(guān)。Hg元素在煙臺(tái)南部海岸帶地區(qū)土壤內(nèi)含量較少，大部分地區(qū)幾乎不含，故Hg元素高值區(qū)可認(rèn)為是人類活動(dòng)直接造成環(huán)境污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)區(qū)。Cd,Zn元素具有較高相關(guān)性，高值區(qū)分布內(nèi)地多、沿海少，表明了農(nóng)業(yè)化肥、農(nóng)藥使用及工業(yè)“三廢”排放對(duì)土壤Cd,Zn元素含量的影響[19]。

該次生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)參考Hadason在研究土壤沉積物時(shí)對(duì)重金屬單項(xiàng)及綜合潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的分級(jí)[1]。根據(jù)數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果，生成生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)圖(圖5)。研究區(qū)As，Cd,Cr,Cu,Hg,Ni,Pb,Zn潛在風(fēng)險(xiǎn)因子平均值分別為15.597,33.058,1.982,5.456,31.432,6.102,4.983,0.863;生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)由高到低依次為Cd>Hg>As>Ni>Cu>Pb>Cr>Zn。研究區(qū)綜合潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI介于35.455～273.903之間，說明煙臺(tái)海岸帶南部地區(qū)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量較好，整體處于中低風(fēng)險(xiǎn)水平。從圖5中可以看出較高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)集中在丁字灣灣口北部羊郡鎮(zhèn)—行村鎮(zhèn)—辛安鎮(zhèn)一線、大閻家鎮(zhèn)、海陽市區(qū)—鳳城鎮(zhèn)一帶。引起高風(fēng)險(xiǎn)主要因子為Cd,Hg元素，需加強(qiáng)防范治理。

3 結(jié)論

(1)煙臺(tái)海岸帶南部地區(qū)所有重金屬元素平均值均低于國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，但部分重金屬元素最大含量高于國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，表明存在一定重金屬污染富集。

(2)從空間分布來看Cr，Ni，Cu元素高值區(qū)域與花崗巖、玄武巖、安山巖的分布有關(guān)；而Cd，Hg，Pb，Zn，As元素的高值區(qū)域與交通線路、工業(yè)企業(yè)分布有關(guān)。

(3)可將重金屬來源分類：Cr，Ni，Cu元素主要來源于成土母質(zhì)；As，Pb為混合源；Cd，Zn，Hg主要來自于工業(yè)三廢、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。

(4)煙臺(tái)海岸帶南部地區(qū)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量較好，整體處于中低風(fēng)險(xiǎn)水平，較高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)集中在丁字灣灣口北部羊郡鎮(zhèn)—行村鎮(zhèn)—辛安鎮(zhèn)一線、大閻家鎮(zhèn)、海陽市區(qū)—鳳城鎮(zhèn)一帶。引起高風(fēng)險(xiǎn)主要因子為Cd，Hg元素，需加強(qiáng)防范治理。