周 彤，鄧德剛，秦麗姣

(中國(guó)石化大連(撫順)石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

丙烯是石油化工和有機(jī)化工的重要基礎(chǔ)原料[1-2]，主要用于聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙酮等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)[3]。近年來全球丙烯需求量迅猛增長(zhǎng)，在少數(shù)幾種丙烯生產(chǎn)技術(shù)中，丙烷脫氫(PDH)工藝已被證明是最有效的生產(chǎn)工藝[4]。當(dāng)前，全球丙烷脫氫裝置的丙烯產(chǎn)能已超過12 Mt/a，其中我國(guó)的產(chǎn)能占全球一半以上。截至2018年，我國(guó)已經(jīng)建成12套丙烷脫氫裝置，已公布在建和規(guī)劃的丙烷脫氫項(xiàng)目45個(gè)，其中UOP公司的Oleflex技術(shù)以其丙烯收率高(85%以上)和催化劑壽命長(zhǎng)[5]等特點(diǎn)占據(jù)了70%的市場(chǎng)份額。

Oleflex工藝中，丙烷脫氫反應(yīng)器及催化劑再生裝置會(huì)產(chǎn)生含有H2S和CO2的酸性氣體，為保證下游反應(yīng)進(jìn)程的順利進(jìn)行，需要對(duì)這些酸性氣體進(jìn)行堿洗[6]，堿洗過程中產(chǎn)生了含高濃度COD和硫化物的廢堿液，腐蝕性強(qiáng)，處理不善會(huì)嚴(yán)重影響企業(yè)污水排放的達(dá)標(biāo)率。

中國(guó)石化大連(撫順)石油化工研究院從20世紀(jì)80年代開始從事含硫廢堿液的濕式氧化處理技術(shù)研究，先后對(duì)多種類型的廢堿液進(jìn)行了濕式氧化實(shí)驗(yàn)室研究、建成并投用了多套工業(yè)化裝置[7]。2013年開展了丙烷脫氫含硫廢堿液的處理技術(shù)研究，針對(duì)廢堿液的水質(zhì)特點(diǎn)，通過小型試驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件，開發(fā)了以濕式氧化為核心的廢堿液處理技術(shù)。以下主要介紹該技術(shù)的開發(fā)及其工業(yè)應(yīng)用情況。

1 丙烷脫氫廢堿液濕式氧化小型試驗(yàn)研究

以國(guó)內(nèi)某石化企業(yè)丙烷脫氫廢堿液為研究對(duì)象，對(duì)其水質(zhì)進(jìn)行了分析，并開展廢堿液處理小型試驗(yàn)研究。

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

濕式空氣氧化工藝是在一定的溫度和使溶液保持在液相的壓力條件下，以空氣或氧氣為氧化劑，將液相中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物氧化分解成無機(jī)物或小分子有機(jī)物的方法[8]。

1.2 試驗(yàn)條件

濕式空氣氧化工藝的主要技術(shù)參數(shù)包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、停留時(shí)間和氧濃度等[9]。反應(yīng)壓力對(duì)氧化反應(yīng)的影響不顯著，壓力的作用主要是保持液相存在。氧化用空氣量控制在理論需要量的120%以上即可保證氧化效果[10]。試驗(yàn)以空氣中的氧為氧化劑，空氣量為理論需要量的120%，考察不同反應(yīng)溫度、壓力及停留時(shí)間下，濕式氧化處理對(duì)硫化物和COD等污染物的去除效果。

1.3 試驗(yàn)流程

試驗(yàn)流程示意見圖1。廢堿液經(jīng)進(jìn)料泵加壓與壓縮空氣混合后，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行氧化反應(yīng)。反應(yīng)后物料經(jīng)換熱、減壓后進(jìn)入氣液分離罐，液相經(jīng)分離罐底部排放，氣相從分離罐頂部放空。

圖1 濕式氧化試驗(yàn)工藝流程示意

1.4 試驗(yàn)用廢堿液的水質(zhì)

試驗(yàn)用水的水質(zhì)如表1所示。由于廢堿液中含有高濃度的硫氫化鈉，需要向廢堿液中加入氫氧化鈉等堿性物質(zhì)，使硫氫化鈉轉(zhuǎn)化為硫化鈉，并控制溶液中氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，使?jié)袷窖趸磻?yīng)在堿性條件下進(jìn)行，從而保證氧化效果并防止設(shè)備腐蝕。

表1 廢堿液的水質(zhì)

1.5 水質(zhì)分析方法

硫化鈉和硫氫化鈉的測(cè)定采用GB 4178—1984規(guī)定的方法；COD的測(cè)定采用GB 11914—1989規(guī)定的方法；硫化物的測(cè)定采用HJ/T 60—2000規(guī)定的方法；氫氧化鈉濃度的測(cè)定采用酸堿滴定法；硫酸根的測(cè)定采用GB 11899—1989規(guī)定的方法。

1.6 試驗(yàn)結(jié)果

硫化鈉在濕式空氣氧化過程中的氧化是一個(gè)兩步的連串不可逆反應(yīng)，首先硫化鈉被氧化為硫代硫酸鈉，然后硫代硫酸鈉在堿性條件下被氧化為硫酸鈉。廢堿液濕式空氣氧化處理的目的是把硫化鈉盡可能多地轉(zhuǎn)化為硫酸鈉。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，提高反應(yīng)溫度既能提高硫化鈉轉(zhuǎn)化成硫代硫酸鈉的反應(yīng)速率，又能增大硫代硫酸鈉氧化為硫酸鈉的反應(yīng)速率，從而可實(shí)現(xiàn)提高硫酸鈉生成率的目的[11]。不同反應(yīng)溫度和停留時(shí)間下，丙烷脫氫廢堿液經(jīng)過濕式空氣氧化工藝處理后的結(jié)果見表2。

表2 濕式氧化反應(yīng)出水的水質(zhì)

2)S2-檢出限為0.4 mg/L。

2 丙烷脫氫廢堿液濕式氧化處理技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用情況

國(guó)內(nèi)某石化企業(yè)丙烷脫氫裝置含硫廢堿液的處理采用濕式氧化處理技術(shù)，自2015年6月投用至今運(yùn)行情況良好。截至目前，已建成并投用3套使用濕式氧化工藝的丙烷脫氫廢堿液處理裝置，在建裝置2套，并與多家企業(yè)有合作意向。

2.1 廢堿液處理流程

結(jié)合丙烷脫氫廢堿液濕式氧化小型試驗(yàn)結(jié)果及廢堿液水質(zhì)特點(diǎn)，開發(fā)了丙烷脫氫廢堿液“加堿中和-濕式氧化-酸化中和”處理技術(shù)，工業(yè)化裝置工藝流程示意如圖2所示。

廢堿液與32%(w)氫氧化鈉溶液混合后經(jīng)進(jìn)料泵加壓，從反應(yīng)器的上部進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)外筒間的環(huán)系進(jìn)行氧化反應(yīng)；工藝所需空氣由空氣壓縮機(jī)提供，由反應(yīng)器內(nèi)筒的下部進(jìn)入；反應(yīng)后物料從反應(yīng)器的頂部排出，經(jīng)減壓后進(jìn)入循環(huán)冷卻塔，進(jìn)入塔內(nèi)的空氣與氧化后廢堿液首先進(jìn)行氣液分離，液相經(jīng)塔底排出到換熱器，被冷卻后一部分回流到塔的中上部，另一部進(jìn)入氧化后廢堿液儲(chǔ)罐，分離出的氣相混合物向塔的上部移動(dòng)，并與回流的冷堿液接觸，氣相混合物中的水蒸氣和揮發(fā)性有機(jī)物被冷凝冷卻，回到塔底，剩余的氣相混合物從塔頂部排出；氧化后廢堿液與98%(w)濃硫酸混合至pH為6～9，中和水可直接進(jìn)入企業(yè)污水處理廠或經(jīng)蒸發(fā)除鹽工藝處理后實(shí)現(xiàn)廢堿液的零排放。

圖2 工業(yè)化裝置工藝流程示意

2.2 廢堿液處理工藝的設(shè)計(jì)參數(shù)

2.2.1 原料規(guī)格原料水質(zhì)設(shè)計(jì)值見表3。

表3 原料水質(zhì)設(shè)計(jì)值

2.2.2 產(chǎn)品規(guī)格濕式氧化單元出水的水質(zhì)設(shè)計(jì)值見表4。濕式氧化單元排放的尾氣組成包括過?？諝夂退魵猓矚馔ㄟ^高空排放(15 m)，尾氣中的硫化氫濃度符合GB 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，非甲烷總烴濃度符合GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。氧化后廢堿液經(jīng)加酸中和后的水質(zhì)見表5。

表4 濕式氧化單元出水的水質(zhì)設(shè)計(jì)值

表5 中和單元出水的水質(zhì)設(shè)計(jì)值

2.2.3 裝置操作參數(shù)裝置操作參數(shù)設(shè)計(jì)值見表6。

表6 裝置操作參數(shù)設(shè)計(jì)值

2.3 廢堿液處理裝置的主要設(shè)備

2.3.1 濕式氧化反應(yīng)器濕式氧化反應(yīng)器外徑為1 000 mm，總高為12 000 mm，采用套筒式鼓泡流內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器，它是帶有一個(gè)內(nèi)筒的立式反應(yīng)器。廢堿液通過反應(yīng)器上部?jī)蓚€(gè)對(duì)稱的進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)外筒間的環(huán)隙，壓縮空氣經(jīng)分布器以鼓泡流方式從反應(yīng)器底部進(jìn)入內(nèi)筒，因內(nèi)外筒間氣含率的不同和氣升作用形成了高溫內(nèi)循環(huán)，進(jìn)料廢堿液在循環(huán)過程中被預(yù)熱，有害物質(zhì)被氧化分解。

2.3.2 循環(huán)冷卻塔循環(huán)冷卻塔外徑為1 200 mm，總高為15 168 mm，內(nèi)有塔盤、進(jìn)料整流器和氣體上升管等內(nèi)構(gòu)件，循環(huán)冷卻塔在對(duì)反應(yīng)后物料進(jìn)行冷凝冷卻的同時(shí)，通過對(duì)洗滌塔內(nèi)部結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了利用濕式氧化處理后廢堿液的剩余堿度對(duì)尾氣進(jìn)行堿洗，然后水洗的工藝，尾氣可達(dá)標(biāo)排放。

2.3.3 換熱器換熱器是一個(gè)圓筒形、臥式安裝的管殼式換熱器，管程入口接收來自循環(huán)冷卻塔出口的氧化后廢堿液，殼程采用來自公用工程的循環(huán)冷卻水作為換熱介質(zhì)，將氧化后廢堿液溫度降至40 ℃以下。

2.4 廢堿液的處理效果

丙烷脫氫廢堿液濕式氧化處理工業(yè)化裝置標(biāo)定期間的廢堿液處理效果見表7和表8。經(jīng)本裝置處理后，丙烷脫氫廢堿液出水S2-質(zhì)量濃度小于1 mg/L，COD小于200 mg/L，完全脫除了廢堿液的惡臭氣味，裝置尾氣滿足國(guó)家排放要求。

表7 工業(yè)化裝置處理效果

表8 尾氣排放濃度 mg/m3

注：尾氣中硫化氫濃度分析方法為亞甲基藍(lán)分光光度法，檢出限為0.003 mg/m3。

3 結(jié) 論

某石化企業(yè)丙烷脫氫廢堿液濕式氧化處理裝置于2015年6月投入運(yùn)轉(zhuǎn)，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，氧化后廢堿液經(jīng)酸化中和處理，可直接進(jìn)入企業(yè)污水處理廠或經(jīng)蒸發(fā)脫鹽后實(shí)現(xiàn)廢堿液的零排放，環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著。實(shí)際應(yīng)用情況表明，中國(guó)石化大連(撫順)石油化工研究院開發(fā)的濕式氧化工藝可作為丙烷脫氫裝置含硫廢堿液的有效處理技術(shù)，應(yīng)用前景廣闊。