程海濤，申獻(xiàn)雙

(1.衡水學(xué)院 化工學(xué)院，河北 衡水 053000； 2.衡水學(xué)院 美術(shù)學(xué)院，河北 衡水 053000)

大豆粕作為大豆榨油后的主要副產(chǎn)物，富含蛋白質(zhì)，是天然蛋白質(zhì)來(lái)源之一。大豆粕蛋白由于受蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的束縛，水溶性不好，溶解度不高。雖然蛋白質(zhì)具有兩親結(jié)構(gòu)，是天然表面活性劑，但同樣受其結(jié)構(gòu)的束縛，兩親性結(jié)構(gòu)無(wú)法暴露出來(lái)，表面活性較差。為提高大豆粕蛋白溶解性以及水溶性大豆粕蛋白表面活性，需要破除蛋白質(zhì)束縛結(jié)構(gòu)[1-3]。目前破除蛋白質(zhì)束縛結(jié)構(gòu)的方法主要有物理法與化學(xué)法，物理法主要是機(jī)械研磨，化學(xué)法主要利用化學(xué)試劑與大豆粕蛋白中活性基團(tuán)反應(yīng)，兩種方法前者改善效果不佳，后者需使用大量有機(jī)試劑，工藝不夠環(huán)保。

水力空化是一種新穎的化學(xué)強(qiáng)化型技術(shù)，可產(chǎn)生局部瞬態(tài)高溫(～1 000 K)、高壓(～101 324 kPa)和高速微噴射，以及各種極復(fù)雜的物理化學(xué)效應(yīng)[4-5]。撞擊流空化與噴射流空化是水力空化的兩種形式。撞擊流空化的觀點(diǎn)由Elperin[6]首次提出，液體在撞擊點(diǎn)的動(dòng)量、流動(dòng)方式都發(fā)生了巨大變化，形成強(qiáng)大的微混合效應(yīng)，增加了分子碰撞的可能性。壓力波動(dòng)會(huì)改變分子的能量和分布，使一部分分子獲得更多能量[6-9]。噴射流空化特點(diǎn)是，由于噴射流空化部件的流動(dòng)面積的變化，引起液體流動(dòng)壓力的變化而形成空化效應(yīng)。當(dāng)液體通過(guò)噴射流空化裝置的收縮部時(shí)，液體壓力等于或低于液體的蒸汽壓，從而形成空化腔。隨著壓力的進(jìn)一步降低，空腔繼續(xù)增長(zhǎng)，并在最低壓力下達(dá)到最大尺寸，隨后，當(dāng)液體射流膨脹并降低流速時(shí)，壓力恢復(fù)，導(dǎo)致早期形成的空化腔坍塌。

將撞擊流與噴射流空化裝置串聯(lián)，使得撞擊-噴射流空化形成協(xié)同耦合效果。而協(xié)同效果對(duì)于大豆粕蛋白結(jié)構(gòu)改變提高其溶解性的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。本研究基于噴射流空化和撞擊流空化的特征，將噴射流空化和撞擊流空化耦合技術(shù)用于本研究中以加強(qiáng)大豆粕蛋白溶解，利用單因素實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了撞擊-噴射流空化壓力、撞擊-噴射流空化時(shí)間、撞擊-噴射流空化溫度、撞擊-噴射流空化裝置結(jié)構(gòu)、料液比等影響大豆粕蛋白溶解度因素，確定了最優(yōu)工藝條件，同時(shí)測(cè)定了最優(yōu)工藝條件下水溶性大豆粕蛋白溶液的表面活性。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

大豆粕，市售；NaOH(AR)、鹽酸(AR)、月桂酸鉀(AR)、十二烷基硫酸鈉(AR)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；具塞量筒(100 mL)，衡水瑞豐化玻儀器有限公司。

E-201-C型pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；DT-102型全自動(dòng)界面張力儀，淄博華坤電子儀器有限公司；SZ-93型自動(dòng)雙重純水整流器，上海亞榮生化儀器廠；FA22048型電子分析天平，上海精科天美科學(xué)儀器有限公司；100LK型高剪切混合乳化頭，上海威宇機(jī)電制造有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 撞擊-噴射流空化協(xié)同強(qiáng)化大豆粕蛋白溶解工藝

撞擊-噴射流空化協(xié)同強(qiáng)化大豆粕蛋白溶解裝置如圖1所示。將粉碎過(guò)100目篩的大豆粕粉，按照一定料液比加入到協(xié)同強(qiáng)化裝置反應(yīng)器7中，啟動(dòng)設(shè)備1渦流泵，水力空化壓力由閥門(mén)9控制，水流經(jīng)過(guò)14撞擊流水力空化裝置，產(chǎn)生撞擊流水力空化效應(yīng)，流經(jīng)15噴射流水力空化裝置，產(chǎn)生噴射流水力空化效應(yīng)。利用8熱水儲(chǔ)槽進(jìn)行恒溫處理，處理一定時(shí)間后取樣，靜置取上清液進(jìn)行分析。

注：1.渦輪泵；2.循環(huán)泵；3.壓力表；4.溫度計(jì)；5.加料槽；6.攪拌器；7.反應(yīng)器；8.熱水儲(chǔ)槽；9.截止閥；10.球閥；11.加料槽；12.pH計(jì)；13.閥門(mén)；14.撞擊流水力空化裝置；15.噴射流水力空化裝置。

圖1 撞擊-噴射流空化協(xié)同裝置

1.2.2 蛋白質(zhì)含量的測(cè)定

以牛血清白蛋白作為標(biāo)準(zhǔn)，采用福林酚比色法[10]測(cè)定蛋白質(zhì)含量。

1.2.3 表面活性的測(cè)定

表面張力、乳化性能、起泡性能和潤(rùn)濕性能的測(cè)定見(jiàn)參考文獻(xiàn)[11]。

2 結(jié)果與分析

2.1 撞擊-噴射流空化強(qiáng)化大豆粕蛋白溶解單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 撞擊-噴射流空化壓力對(duì)溶解度的影響

在料液比1∶100、撞擊-噴射流空化溫度50℃、撞擊-噴射流空化時(shí)間50 min、噴射流裝置角度(入口角度-出口角度，下同)組合38°-30°的條件下，研究撞擊-噴射流空化壓力對(duì)大豆粕蛋白溶解度的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 撞擊-噴射流空化壓力對(duì)溶解度的影響

由圖2可見(jiàn)，撞擊-噴射流空化壓力的提升對(duì)大豆粕蛋白溶解度的增加起到了促進(jìn)作用。主要原因在于撞擊-噴射流空化壓力提高，使流體的流動(dòng)速度和撞擊強(qiáng)度增強(qiáng)，空化氣泡量密度增大，空化強(qiáng)度提高，最終增大了大豆粕蛋白溶解度。當(dāng)撞擊-噴射流空化壓力高于0.40 MPa后，大豆粕蛋白溶解度出現(xiàn)下降趨勢(shì)，主要原因在于撞擊-噴射流空化壓力過(guò)高會(huì)出現(xiàn)超空化現(xiàn)象，空化氣泡數(shù)量極大但是不易發(fā)生潰滅，降低了空化效應(yīng)強(qiáng)度。

2.1.2 撞擊-噴射流空化時(shí)間對(duì)溶解度的影響

在料液比1∶100、撞擊-噴射流空化溫度50℃、撞擊-噴射流空化壓力0.40 MPa、噴射流裝置角度組合38°-30°的條件下，研究撞擊-噴射流空化時(shí)間對(duì)大豆粕蛋白溶解度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 撞擊-噴射流空化時(shí)間對(duì)溶解度的影響

由圖3可見(jiàn)，撞擊-噴射流空化初期，大豆粕蛋白溶解度隨撞擊-噴射流空化時(shí)間的延長(zhǎng)快速提升，在撞擊-噴射流空化時(shí)間60 min時(shí)達(dá)最大。主要是因?yàn)榭栈?yīng)的累積破壞了大豆粕蛋白質(zhì)空間結(jié)構(gòu)和蛋白質(zhì)分子主鏈結(jié)構(gòu)，使得大豆粕蛋白溶解度增大，當(dāng)空化效應(yīng)能夠破壞的大豆粕蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)基本被破壞完全，大豆粕蛋白溶解度不再增加，同時(shí)產(chǎn)生的小分子結(jié)構(gòu)可能會(huì)在空化效應(yīng)的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，降低大豆粕蛋白溶解度。

2.1.3 撞擊-噴射流空化溫度對(duì)溶解度的影響

在料液比1∶100、撞擊-噴射流空化時(shí)間60 min、撞擊-噴射流空化壓力0.40 MPa、噴射流裝置角度組合38°-30°的條件下，研究撞擊-噴射流空化溫度對(duì)大豆粕蛋白溶解度的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 撞擊-噴射流空化溫度對(duì)溶解度的影響

由圖4可見(jiàn)，隨撞擊-噴射流空化溫度的升高，大豆粕蛋白溶解度呈先增后降趨勢(shì)。這主要是因?yàn)樽矒?噴射流空化溫度升高，降低了流體黏度和界面張力，有利于分子擴(kuò)散，同時(shí)溫度的升高會(huì)對(duì)離子鍵以及氫鍵造成破壞，使空間位阻減少，有利于大豆粕蛋白溶解度的提高。另外，空化溫度的升高會(huì)增大液體內(nèi)部空化氣泡的潰滅，有利于空化效應(yīng)的產(chǎn)生，但是溫度升高同時(shí)會(huì)使蒸汽壓增大，當(dāng)蒸汽壓增速大于溫度增速空化氣泡潰滅減少，空化效應(yīng)降低，導(dǎo)致大豆粕蛋白溶解度降低。

2.1.4 撞擊-噴射流空化裝置入口角度-出口角度對(duì)溶解度的影響

噴射流裝置入口角度-出口角度的變化對(duì)空化效應(yīng)和流體流動(dòng)狀態(tài)有很大影響。在料液比1∶100、撞擊-噴射流空化時(shí)間60 min、撞擊-噴射流空化壓力0.40 MPa、撞擊-噴射流空化溫度50℃條件下，研究噴射流裝置入口角度-出口角度對(duì)大豆粕蛋白溶解度的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 撞擊-噴射流空化裝置入口角度-出口角度對(duì)大豆粕蛋白溶解度的影響

由表1可見(jiàn)，出口角度固定，隨著入口角度增加，大豆粕蛋白溶解度先增大后降低。原因在于入口角度增加，出口阻力隨著入口角度的增加而增加，液體中空化區(qū)域和空化數(shù)增加，空化效應(yīng)提高，溶解度增大，但入口角度增大到一定程度，流體流動(dòng)阻力增大，流量降低，空化效應(yīng)降低，溶解度降低。入口角度固定，隨著出口角度增大，大豆粕蛋白溶解度也呈先增大后降低的趨勢(shì)，原因在于出口角度增大，汽化區(qū)域增大，氣泡增多，空化強(qiáng)度增大，溶解度增大，但出口角度增大到一定程度后，氣泡量過(guò)大，管壁處的壓力梯度和流體湍流的變化增加，阻力增大，流速降低增加空化數(shù)，降低空化強(qiáng)度。

2.1.5 料液比對(duì)溶解度的影響

在撞擊-噴射流空化溫度50℃、撞擊-噴射流空化時(shí)間60 min、撞擊-噴射流空化壓力0.40 MPa、噴射流裝置角度組合38°-30°的條件下，研究料液比對(duì)大豆粕蛋白溶解度的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 料液比對(duì)溶解度的影響

由圖5可見(jiàn)，隨著料液比的增加，大豆粕蛋白溶解度先增加后趨于平緩。原因在于：一方面，大豆粕蛋白在溶液中存在溶解平衡，所以溶解度會(huì)趨向于穩(wěn)定；另一方面，空化效應(yīng)破壞大豆粕蛋白質(zhì)分子空間結(jié)構(gòu)以及主鏈結(jié)構(gòu)是有限度的，溶解度不會(huì)無(wú)限度增大；此外，水溶性大豆粕蛋白分子結(jié)構(gòu)中的兩親性結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生聚集，生成沉淀，也會(huì)降低溶解度。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化撞擊-噴射流空化強(qiáng)化大豆粕蛋白溶解工藝

2.2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，固定料液比1.5∶100，選取大豆粕蛋白溶解度(Y)為響應(yīng)值，撞擊-噴射流空化壓力(X1)、撞擊-噴射流空化時(shí)間(X2)、撞擊-噴射流空化溫度(X3)、撞擊-噴射流空化裝置入口角度-出口角度(X4)為影響因素，根據(jù) Box-Benhnken 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，通過(guò)SAS軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，確定最佳工藝條件。響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素水平見(jiàn)表2，響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素水平

表3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

2.2.2 回歸方程及方差分析

對(duì)回歸方程進(jìn)行方差分析，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方差分析

由表4可見(jiàn)，模型失擬項(xiàng)P>0.05，說(shuō)明預(yù)測(cè)模型和預(yù)測(cè)情況擬合性充分，真實(shí)反映不同影響因素間的關(guān)系。X1、X2、X3、X44個(gè)影響因素對(duì)大豆粕蛋白溶解度的影響程度為X2>X1>X4>X3，因素之間的交互影響X1X3不顯著，其余項(xiàng)影響均顯著。

2.2.3 響應(yīng)面優(yōu)化工藝條件及驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

對(duì)響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得到的回歸方程進(jìn)行極值求解計(jì)算，結(jié)果為X1=0.45 MPa、X2=65 min、X3=58℃，X4=(30°-40°)時(shí)，大豆粕蛋白溶解度最大，為1.736 mg/mL。

在優(yōu)化工藝條件下進(jìn)行3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，溶解度分別為1.738、1.737、1.736 mg/mL，平均溶解度為1.737 mg/mL，與回歸方程模型得到的計(jì)算值相差0.1%，實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明回歸方程模型具有極高可信度。與未經(jīng)撞擊-噴射流空化強(qiáng)化處理過(guò)的大豆粕蛋白溶解度(0.780 mg/mL)相比，撞擊-噴射流空化可顯著提高大豆粕蛋白溶解度。

2.3 表面活性性能比較

對(duì)大豆粕蛋白水溶液、月桂酸鉀、十二烷基硫酸鈉的表面張力、乳化性能、起泡性能、潤(rùn)濕性能進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表5所示。由表5可見(jiàn)，撞擊-噴射流空化處理的大豆粕蛋白水溶液具有一定的表面活性，其表面活性接近月桂酸鉀和十二烷基硫酸鈉。

表5 產(chǎn)物表面活性性能對(duì)比

注：1#溶液.撞擊-噴射流空化處理的大豆粕蛋白水溶液； 2#溶液.未經(jīng)撞擊-噴射流空化處理的大豆粕蛋白水溶液。

3 結(jié) 論

本研究利用撞擊-噴射流空化協(xié)同強(qiáng)化裝置，對(duì)影響大豆粕蛋白溶解度因素進(jìn)行了研究，利用單因素實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)得到撞擊-噴射流空化協(xié)同強(qiáng)化大豆粕蛋白溶解的最優(yōu)工藝條件為：撞擊-噴射流空化壓力0.45 MPa，撞擊-噴射流空化時(shí)間65 min，噴射流空化溫度58℃，入口角度-出口角度組合30°-40°，料液比1.5∶100。在最優(yōu)條件下，大豆粕蛋白溶解度為1.737 mg/mL。對(duì)大豆粕蛋白水溶液表面活性測(cè)定表明，撞擊-噴射流空化強(qiáng)化大豆粕蛋白水溶液具有一定的表面活性。