萇瑞廣，谷錦華，張景研，朱志立，郜小勇

(鄭州大學物理工程學院,材料物理教育部重點實驗室,鄭州 450052)

1 引 言

有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池由于高效、低成本的優(yōu)點，具有很好的發(fā)展?jié)摿?，已?jīng)成為太陽電池領域的研究熱點[1-2]。自2009年首次報道以來，從光電轉換效率3.8%[3]提升至目前超過23%[4]。鈣鈦礦太陽能電池的性能得到飛速提高，這得益于鈣鈦礦材料優(yōu)異的光電特性。在有機無機雜化鈣鈦礦材料中，CH3NH3PbI3(MAPbI3)由于具有高的載流子遷移率、低的激子束縛能、寬的吸收光譜和高的吸收系數(shù)等優(yōu)點[5-6]，成為鈣鈦礦太陽電池研究重點。MAPbI3鈣鈦礦薄膜的制備方法有很多種[7-11]，一步懸涂法由于工藝簡單而被廣泛應用于制備鈣鈦礦薄膜中。但在一步懸涂法中，由于反應速度快，容易導致鈣鈦礦晶粒大小不均，覆蓋度差。通常采用在旋涂過程中快速滴加反溶劑(如氯苯、甲苯和乙酸乙酯)來獲得均勻、致密的鈣鈦礦薄膜[12-13]，但由于滴加反溶劑的合適時間非常短，使得這一方法非常難控制，導致制備薄膜的重復性差。另外，一些后處理方法如溶劑退火[14-15]、甲氨氣體處理[16]能夠使小晶粒再結晶，形成大晶粒致密的鈣鈦礦薄膜，但這些方法通常要求較高的操作技巧，難以掌握。Ostwald熟化是一種能夠使小晶粒長大的簡單方法，Yang等[17]采用MABr后處理鈣鈦礦薄膜誘導Ostwald熟化，使小晶粒長大，制備了大晶粒、致密的、高質量鈣鈦礦薄膜，并且發(fā)現(xiàn)Br離子是誘導Ostwald熟化的關鍵因素。Liu等[18]采用CsBr溶液后處理鈣鈦礦薄膜，也發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜再結晶、晶粒增大的現(xiàn)象，但沒有闡明誘導鈣鈦礦薄膜再結晶的因素。并且采用MABr和CsBr后處理，Br的摻雜使得鈣鈦礦薄膜的帶隙明顯增大，偏離單節(jié)電池最優(yōu)化的帶隙值，不利于提高鈣鈦礦電池的效率。而有關堿金屬是否能夠誘導Ostwald熟化，使鈣鈦礦薄膜再結晶還未見系統(tǒng)研究。

本文采用簡單的堿金屬碘化物(NaI, KI, CsI)后處理鈣鈦礦薄膜，發(fā)現(xiàn)堿金屬Na+、K+和Cs+均能誘導Ostwald熟化，使MAPbI3薄膜二次結晶，并成功制備了微米級大晶粒、致密的MAPbI3鈣鈦礦薄膜。另外，堿金屬碘化物處理，堿金屬單摻雜對CH3NH3PbI3帶隙的影響很小，不改變其接近單節(jié)電池最優(yōu)化的帶隙，有利于制備高性能的鈣鈦礦電池。

2 實 驗

2.1 MAPbI3鈣鈦礦薄膜的制備

圖1 堿金屬碘化物后處理制備鈣鈦礦的過程示意圖Fig.1 Schematic illustration. Process of preparation perovskite films using alkali metal iodides post-treatment method

首先FTO玻璃經(jīng)去污劑清洗后，然后依次采用丙酮、異丙醇、酒精分別超聲清洗15 min，最后將清洗好的FTO玻璃放入紫外臭氧等離子體機(UV)處理10 min。采用一步旋涂法制備鈣鈦礦薄膜，即將碘化甲胺CH3NH3I和碘化鉛PbI2按照1∶1的摩爾比共溶解于甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)的混合溶劑(DMF∶DMSO=7∶3,v/v)中，攪拌至澄清形成鈣鈦礦前驅液，然后將前驅液旋涂在FTO襯底上，在旋涂過程中滴加氯苯，最后分別在65 ℃和100 ℃下退火10 min。對于堿金屬碘化物后處理過程， 鈣鈦礦薄膜65 ℃退火后，將 145 μL堿金屬碘化物溶液(NaI、 KI、 CsI溶液的濃度分別為1.4 mg/mL、1.6 mg/mL和6 mg/mL，溶劑為甲醇溶液)旋涂在鈣鈦礦薄膜上，然后在100 ℃下退火10 min，實驗過程如圖1 所示。所有過程均在手套箱中操作。

2.2 測 試

掃描電鏡照片采用JSM-6700F型號場發(fā)射掃描電鏡測量，紫外-可見吸收譜采用Shimadzu UV-3150光譜儀測量，鈣鈦礦薄膜的結構通過X射線衍射譜(型號Rigaku D/Max-2400)表征，穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)譜通過FlouroMax-4光譜儀測量，激發(fā)波長為467 nm。

3 結果與討論

圖2比較了不同堿金屬碘化物(NaI、KI和CsI)處理的MAPbI3薄膜的SEM圖像，從圖中可以看出,未處理的MAPbI3薄膜晶粒尺寸較小，平均尺寸大約為350 nm，而經(jīng)過堿金屬碘化物處理后的鈣鈦礦薄膜晶粒明顯變大，最大晶粒超過1 μm，平均尺寸大約為600 nm。這說明堿金屬碘化物后處理是一種制備大晶粒MAPbI3薄膜的有效方法，而大晶粒能夠減少鈣鈦礦薄膜晶界，有利于制備高性能的鈣鈦礦薄膜太陽電池。經(jīng)過NaI和CsI處理后的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸更大，其中NaI處理后晶粒尺寸最大為1.7 μm，平均尺寸在1 μm左右。這說明與KI相比，NaI和CsI更有利于促進鈣鈦礦薄膜晶粒長大。

圖2 (a) 未處理的鈣鈦礦薄膜的 SEM圖像，不同堿金屬碘化物處理后鈣鈦礦薄膜的 SEM圖像 (b) NaI, (c) KI, (d) CsIFig.2 (a) SEM surface images of untreated perovskite films, SEM surface images of perovskite films treated by (b) NaI, (c) KI and (d) CsI

圖3 未處理和不同堿金屬碘化物(NaI, KI, CsI)處理后鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of perovskite films without any treatment and with NaI, KI and CsI treatment

圖3為未處理和不同堿金屬碘化物(NaI, KI, CsI)處理后鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜。從圖3看出，對應 MAPbI3鈣鈦礦相的衍射峰14.2°、28.6°和32°在四個樣品中都有出現(xiàn)，這說明都形成了較好鈣鈦礦薄膜，并且均沿(110)面擇優(yōu)生長。除了NaI和KI處理后的樣品中出現(xiàn)了PbI2的衍射峰，并沒有出現(xiàn)其它新的衍射峰，這說明堿金屬碘化物處理不會產(chǎn)生新的鈣鈦礦結構。盡管NaI和KI處理后的鈣鈦礦中出現(xiàn)了PbI2的衍射峰，而經(jīng)過CsI處理后的樣品中并沒有出現(xiàn)PbI2衍射峰。可能的原因是甲醇溶劑溶解了部分MAPbI3中的MAI，導致在鈣鈦礦中出現(xiàn)PbI2，而PbI2可以與CsI二次結晶，因此PbI2消失；Na+、K+由于半徑較小，在鈣鈦礦中以間隙原子存在，PbI2沒能與NaI和KI二次結晶，因此出現(xiàn)了PbI2的衍射峰。進一步計算(110)衍射峰的半高寬發(fā)現(xiàn)，NaI和CsI處理后的樣品半高寬值明顯減小，分別由0.108°減小為0.072°和0.06°，說明晶粒變大，而KI處理后的樣品半高寬值變化不大，這與前面SEM的結果是一致的。

圖4為未處理及不同堿金屬碘化物(NaI, KI, CsI)處理后鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)譜。從圖4(a)看出，經(jīng)過堿金屬碘化物處理的三個樣品的 PL峰強均有所增強，這說明較少的非輻射復合發(fā)生，暗示薄膜內存在較少的缺陷，而較少的缺陷有利于制備高性能的器件。其中NaI 處理后的樣品的PL峰強最強，這說明該樣品內部缺陷最少，可能是由于一方面NaI 處理使鈣鈦礦薄膜晶粒變大，減少了晶界，另外由于Na+半徑較小，在鈣鈦礦中以間隙原子存在，鈍化了晶界。進一步研究歸一化的PL譜圖4(b)，發(fā)現(xiàn)CsI處理后PL峰發(fā)生藍移，而NaI和KI處理后 PL峰紅移。這說明Cs+、Na+和K+在鈣鈦礦中摻雜形式不同，Cs+由于半徑與MA+接近，以替位原子的形式存在于鈣鈦礦中，引起晶格常數(shù)減小，帶隙增大導致PL峰藍移；而Na+和K+由于半徑較小則以間隙原子存在，引起晶格膨脹，帶隙減小從而導致PL譜的紅移。

為了計算不同堿金屬碘化物(NaI, KI, CsI)處理后鈣鈦礦薄膜的帶隙變化，測量了鈣鈦礦薄膜的紫外-可見光吸譜，如圖5(a)所示。從圖中看出通過不同堿金屬碘化物鈣鈦礦薄膜的吸收變有所變化，這說明其能隙不同。通過吸收譜計算了吸光系數(shù)α與光子能量hν的關系，以(αhν)2-hν關系作圖如圖5(b)所示。由于MAPbI3鈣鈦礦為直接帶隙半導體，α與hν滿足以下關系[19]。

圖4 (a)未處理和經(jīng)過不同堿金屬碘化物 (NaI, KI, CsI) 處理后鈣鈦礦薄膜的PL譜，(b)歸一化后的PL譜(插圖為PL譜峰位放大圖)Fig.4 (a)PL spectra of perovskite films without any treatment and with NaI, KI and CsI treatment (b)normalized PL spectra (the illustration is an enlarged view of the peak position of the PL spectra)

圖5 未處理和經(jīng)過不同堿金屬碘化物(NaI, KI, CsI)處理后鈣鈦礦薄膜的(a)吸收譜，(b)(αhυ)2-hυ關系圖Fig.5 (a)UV-vis absorption spectra, (b)(αhν)2-hν plots of perovskite films without any treatment and with NaI, KI and CsI treatment (αhν)2=C(hν-Eg)

(1)

式中Eg為光學帶隙，C為常數(shù)。在吸收邊附近做直線(如圖5b),計算出光學帶隙。得到未處理MAPbI3帶隙為1.604 eV，該結果與文獻[20]一致，NaI與KI處理后的鈣鈦礦帶隙分別為1.603 eV和1.600 eV，經(jīng)過CsI處理后的鈣鈦礦帶隙增加為1.610 eV，以上結果與PL發(fā)光峰的位置變化相一致。從以上結果可以看出，不同堿金屬碘化物處理后鈣鈦礦薄膜的帶隙變化不大，并且KI處理后能夠減小帶隙，更加接近于單節(jié)電池帶隙的最優(yōu)值。這說明堿金屬碘化物后處理是一種制備大晶粒、低缺陷、高質量鈣鈦礦薄膜的有效方法。

4 結 論

本文證明了堿金屬碘化物(NaI, KI, CsI)后處理可以有效增加鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸，特別是NaI和 CsI處理后的鈣鈦礦薄膜的平均晶粒尺寸可達1 μm，最大晶粒為1.7 μm。并且堿金屬碘化物處理能夠提高PL譜發(fā)光強度，特別是NaI處理后鈣鈦礦PL譜發(fā)光強度大幅增加，這說明堿金屬碘化物處理降低了鈣鈦礦薄膜內的缺陷，提高了鈣鈦礦的質量。PL譜和吸收譜研究發(fā)現(xiàn)不同堿金屬離子在鈣鈦礦薄膜內的摻雜方式不同，因此對能帶結構的影響也不同。Cs+為替位形式摻雜，使帶隙增加，Na+和 K+為間隙式摻雜，使帶隙減小。但不同堿金屬碘化物處理后鈣鈦礦薄膜的帶隙變化不大，并且KI處理后能夠減小帶隙，更加接近于單節(jié)電池帶隙的最優(yōu)值。因此，堿金屬碘化物后處理是一種制備大晶粒、低缺陷高性能鈣鈦礦有潛力的技術。