潘發(fā)波，楊勝琴，張龍靜，張羽芳，黃麗容，趙相淇，王 勤，謝仁權

(貴州中醫(yī)藥大學 藥學院，貴州 貴陽 550025)

礦物藥陽起石主要為硅酸鹽類閃石族透閃石和透閃石石棉，主含含水硅酸鎂鈣，始載于《神農本草經》，列為中品，謂“陽起石，味咸，微溫，無毒。主崩中漏下，破子臟中血，癥瘕結氣，寒熱，腹痛，無子，陰痿不起，補不足。一名白石。”[1]被歷代醫(yī)家都推崇為治療陽痿的要藥[2]。X射線衍射分析(XRD)從物質微觀結構入手，既能反射中藥材的整體特征，又能提供中藥質量評價的標準[3]。利用XRD技術對陽起石進行衍射并建立物相圖譜，可以更快、更準確的分析晶體結構和化學成分，是結構研究的一種重要技術手段[4-7]。目前文獻資料中有人對陽起石生品做了X射線衍射獲得衍射圖譜[8]，但現(xiàn)代臨床上陽起石應用多為煅淬炮制后入藥，而陽起石炮制后X射線衍射對比研究分析尚未見報道。市售不同產地的陽起石藥材形態(tài)及質量差異較大，僅憑性狀方法鑒別難以準確判斷其品質。故本研究采用X射線衍射方法獲得市售不同產地陽起石生品以及炮制品的衍射圖譜，進行幾何拓撲特征、共有特征峰、相似度分析，比較主要化學成分的變化以及差異，實現(xiàn)對市售陽起石樣品的鑒別和質量評價，為臨床安全用藥提供理論依據(jù)。

1 材料與儀器

1.1 樣品收集

10批不同產地的陽起石飲片生品購于亳州、貴陽花果園等藥材市場(產地分別為山東、河南等地)。見表1。

表1 10批陽起石飲片生品信息

1.2 樣品制備

陽起石生品取陽起石藥材，洗凈，干燥，均用瑪瑙碾缽碾碎過100目篩。形狀為不規(guī)則碎塊狀，大小不一。表面白色、灰白色、淺綠色或暗灰綠色，有時具黃棕色條紋或花紋，具絲絹樣光澤。體重，質松脆，斷面不整齊，易縱向破開，剖面有纖維狀紋理。

陽起石煅品取凈陽起石，按其最佳炮制工藝條件進行明煅[9]，照明煅法(通則0213)煅制至紅透[10]，煅制溫度700 ℃，時間2 h，取出，立即淬入黃酒中，反復七次[11]，用酒量20%，取出，晾干，粉碎過100目篩。形狀為不規(guī)則碎塊狀，大小不一， 表面灰黃色碎粒或粉末，質松，無光澤，略有酒氣。

1.3 實驗儀器

馬弗爐(型號：SX-5-12型箱式電阻爐；廠家：天津市斯特儀器有限公司)；德國布魯克AXS公司X射線衍射儀(型號：Bruker D8 Advance)；瑪瑙研缽。

2 方法與結果

采用專用成型裝置和制樣機將樣品制樣，按儀器操作程序獲取陽起石樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)。應用MDI Jade6.5軟件和Origin8.0繪圖軟件進行數(shù)據(jù)分析處理，得到10 批陽起石生、炮制品的X射線衍射圖譜及參數(shù)。

2.1 不同產地陽起石生品、炮制品的X射線衍射圖譜

得到10批陽起石藥材生品和炮制品的共有圖譜，見圖1、圖2。

圖1 10批陽起石(生品)共有圖譜

圖2 10批陽起石(炮制品)共有圖譜

2.2 平均數(shù)及中位數(shù)圖譜

表2 10批陽起石(生品)的平均值共有峰

續(xù)表2 10批陽起石(生品)的平均值共有峰

表3 10批陽起石(生品)的中位數(shù)共有峰

經分析、比較，選取X衍射圖譜中的相對強度(I/I0≥2.0%)較大的22個共有峰中位數(shù)值和平均數(shù)值繪圖，得到陽起石生品和炮制品的中位數(shù)圖和平均數(shù)圖，并標記圖譜峰，見圖3、圖4、圖5、圖6。

圖3 10批陽起石(生品)平均數(shù)圖譜

圖4 10批陽起石(炮制品)平均數(shù)圖譜

圖5 10批陽起石(生品)中位數(shù)圖譜

圖6 10批陽起石(炮制品)中位數(shù)圖譜

2.3 相似度結果

利用夾角余弦法和相關系數(shù)法計算樣品間的相似度及相關系數(shù)[12-13]，計算得出10批陽起石生品和炮制品圖譜的相關系數(shù)及相似度。見表4。

表4 10批陽起石平均數(shù)與中位數(shù)的相似度比較

2.4 炮制前后化學成分變化

按照物相中物質衍射圖譜的最強峰峰高或峰面積計算得出在總物相中的含量占比[14]，最終得到10批不同產地陽起石生品與炮制品中的物質化學成分含量見表5、表6。

表5 10批陽起石(生品)的化學成分及其含量 (%)

表6 10批陽起石(煅品)的化學成分及其含量 (%)

3 討論

陽起石生煅品X衍射譜峰的對比分析，陽起石炮制前后總的峰型、晶面間距沒有發(fā)生變化，說明樣品炮制過后未有新相生成，只是前后峰的強度有所改變，相對峰的強度變化是由于物質成分含量的變化而產生衍射峰的簡單疊加。炮制后樣品峰平均數(shù)與中位數(shù)共有峰高相對強度比(I/I0)大多數(shù)明顯升高，表明生煅品陽起石的X衍射圖譜均具有很好的專屬性，可為兩者的區(qū)別提供可靠的鑒別方法。

從上述圖譜對比及相似度計算結果可以看出，市售不同產地的陽起石炮制前后的平均數(shù)和中位數(shù)相關系數(shù)均不相同。與正品陽起石所建立的XRD對照圖譜相比，且陽起石基源主要有透閃石及其透閃石石棉[15]，透閃石石棉中的主要成分含量與透閃石有差別，根據(jù)平均數(shù)與中位數(shù)的相似度可以比較直觀地看出市售陽起石的差異。市售10批陽起石生品中有5批(Y2、Y4、Y7、Y9、Y10)相似度均大于0.94%，炮制后平均數(shù)與中位數(shù)的相似度均較生品減小。而有5批生品(Y1、Y3、Y5、Y6、Y8)相似度低于90%，說明含有較多雜質，炮制后其透閃石的衍射峰相對減弱，而雜質峰相對強度增加，平均數(shù)和中位數(shù)相關系數(shù)增大，但透閃石的XRD特征保留。尤其是產地山東的Y1號樣品炮制前后的平均數(shù)相似度分別為0.342 5和0.425 9，中位數(shù)相似度為0.240 5和0.370 5，其摻雜程度較高。X射線衍射法可以對市售礦物藥陽起石質量差異作出鑒別。

對陽起石的生品物相進行處理分析和與XRD-PDF卡片庫中的物相對比，確定了物相中的物質組成、衍射角和峰的強度，發(fā)現(xiàn)樣品Y1-10的物質組成主要為硅酸鈣，以氧化物的形式存在，如SiO2、CaO、MgO、FeO、H2O等。從表中數(shù)據(jù)對比可知，炮制過后SiO2的含量降低，而CaO、MgO、FeO等含量升高，生品中的FeO部分轉化為Fe2O3及Fe3O4。正品炮制后物相的衍射雜峰明顯減小且峰變尖銳，說明炮制后物質的結晶度變高，雜質減小。炮制前后的物相中峰的強度發(fā)生變化，是隨著炮制過程中SiO2逐漸分解與樣品中所含的金屬離子發(fā)生氧化反應，使得CaO、MgO、FeO等氧化物含量增加而引起，但這只是物質間的化學反應在原有的物質上疊加而使峰的強度發(fā)生改變。而生品中Y1、Y8號樣品中的SiO2含量較低，主要是含雜質情況不同而造成的，圖譜中峰的強度較其他產地樣品峰的強度有差異。

礦物藥陽起石中含有豐富的微量元素，微量元素對于維持人體生殖內分泌功能活動極其重要，在炮制后這些微量元素易煎煮，對溫腎壯陽有密切關系，還有待進一步的研究。此外，黃酒具有“助腎興陽，溫寒止痛，和血通脈助行藥勢”的功效[16]，陽起石煅紅透后立即淬入黃酒中，可使補腎壯陽之功效增強。礦物藥陽起石其補腎壯陽的功效被歷代醫(yī)家在臨床上廣泛用于治療陽痿，長期在市場上流通。本次研究陽起石炮制前后的差異，實現(xiàn)快速、準確對市售陽起石樣品的鑒別和質量評價，為臨床安全用藥提供理論依據(jù)，也為陽起石的質量控制奠定了基礎。