許 婧, 羅 靜, 李明林

(1. 福州大學(xué)機械工程及自動化學(xué)院, 福建 福州 350108; 2. 廈門鎢業(yè)股份有限公司，福建 廈門 361000)

0 引言

單層二硫化鉬是近年來備受關(guān)注的二維納米材料中的一員，具有優(yōu)異的電學(xué)、 光學(xué)、 催化和固體潤滑性能[1]. 不同于零帶隙的石墨烯，單層二硫化鉬是具有約1.8 eV禁帶寬度的直接帶隙半導(dǎo)體材料[2]，這使其在納米電子器件、 光電子器件等領(lǐng)域具有潛在的廣泛應(yīng)用前景[3-6].

近期研究顯示，單層二硫化鉬還具有優(yōu)良的壓電效應(yīng)，可用于傳感器、 能量收集器等[7]. 在實驗研究方面，Qi等[8]研究了機械變形下單層MoS2器件的壓電效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)應(yīng)變極化誘導(dǎo)的內(nèi)電場可有效調(diào)節(jié)器件的導(dǎo)電性. Wu等[9]發(fā)現(xiàn)只有奇數(shù)層二硫化鉬才具有壓電效應(yīng). Zhu等[10]實驗測得單層二硫化鉬壓電系數(shù)e11為(0.29±0.05)nC·m-1. 在理論研究方面，Zhou等[11]采用有限元方法對Wu等[9]的實驗研究進行理論分析，驗證了二硫化鉬壓電特性的層數(shù)效應(yīng). 文[12-17]則使用PBE泛函研究了包括二硫化鉬在內(nèi)的材料的壓電特性、 彈性常數(shù)的特性. 此外，文獻中也有采用其他交換關(guān)聯(lián)泛函計算二硫化鉬物理特性的研究. 楊志鵬等[18]采用LDA計算了二硫化鉬的光學(xué)性質(zhì)，而文[19]則利用PW91贗勢探討了硫空位缺陷扶手型二硫化鉬納米帶的結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì). 由于材料壓電特性涉及材料的力學(xué)特性和電特性，據(jù)筆者所知，尚未有文獻報道采用不同交換關(guān)聯(lián)泛函研究二硫化鉬的壓電特性.

本研究基于密度泛函理論的第一性原理，分別采用GGA(generalized gradient approximation)[20]和LDA(local density approximation)[21]兩種近似方法計算單層二硫化鉬的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)、 能帶、 彈性常數(shù)和壓電系數(shù)，其中GGA主要采用PW91和PBE兩種交換關(guān)聯(lián)泛函.

1 模型及方法

圖1 單層二硫化鉬(SLMoS2)結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure diagram of single layer MoS2(SLMoS2)

一般而言，不同材料體系的第一性原理計算需要選擇合適的交換關(guān)聯(lián)泛函[22]. 基于VASP軟件包[23-24]執(zhí)行單層二硫化鉬基本物理性質(zhì)的密度泛函計算. 仿真模擬選用周期性單斜晶胞，如圖1虛線線框所示. 為實現(xiàn)單層二硫化鉬的模擬，在平面法線方向(z向)上，設(shè)置2 nm的真空層，以避免層間相互作用. 設(shè)置體系總能量收斂閾值為1×10-6eV，原子間作用力優(yōu)化參數(shù)為0.1 eV·nm-1.K點取樣采用Monkhorst-Pack[25]方式，其值經(jīng)過優(yōu)化后選為13×13×1. 經(jīng)優(yōu)化后的截斷能取為450 eV，體系中每個原子的總能量收斂閾值取為1×10-6eV，離子弛豫的收斂標準參數(shù)為0.1 eV·nm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

三種泛函下單層二硫化鉬晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算結(jié)果如表1所示，同時列出了實驗測試值以供對比. 數(shù)據(jù)表明，PBE和PW91的計算結(jié)果相近，而且均與實驗參考值相差較小，而LDA的計算結(jié)果偏小. 主要原因是LDA沒有考慮電子密度梯度對交換關(guān)聯(lián)勢的影響. 對于層厚度，三種泛函的計算結(jié)果相差無幾，但均小于實驗值. 由此，對于晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)，建議采用PBE和PW91兩種交換關(guān)聯(lián)泛函.

表1 三種泛函計算得到的單層二硫化鉬晶格參數(shù)

2.2 能帶結(jié)構(gòu)和帶隙

圖2 三種泛函計算得到的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Band structures calculated using three functionals

計算獲得的單層二硫化鉬能帶結(jié)構(gòu)及帶隙結(jié)果如圖2所示. 結(jié)果表明，所計算的單層二硫化鉬為明確的直接帶隙半導(dǎo)體，其直接帶隙在1.65～1.86 eV，略低于實驗測得值1.8、 1.9 eV[2, 27- 28]，但與文獻計算結(jié)果一致[29]. 此外，圖2顯示LDA泛函計算獲得的帶隙較接近于實測值，而GGA近似方法計算電子密度時對帶隙有一定的低估[30]. 雖然不同泛函計算的帶隙大小存在差異，但是其能帶結(jié)構(gòu)的形狀卻是一致的.

2.3 彈性常數(shù)

(1)

其楊氏模量(Y)和泊松比(v)可基于彈性常數(shù)c11、c12，由下式求出[15]：

(2)

本研究計算單層二硫化鉬彈性常數(shù)時，考慮了兩種模式[32]： Clamped-ion(C模式)和Relaxed-ion(R模式), 如表2所示. C模式完全取自于電子所做的貢獻，而R模式則全面考慮電子和離子的貢獻. C模式計算結(jié)果高于R模式, 如表2所示，說明離子的松弛會軟化材料剛度. 根據(jù)晶體系統(tǒng)的穩(wěn)定性判據(jù)[15]，單層二硫化鉬的彈性常數(shù)滿足c11-c12> 0，說明這三種泛函計算獲得的體系均是穩(wěn)定的. 表2還表明，LDA泛函計算獲得的楊氏模量Y較PBE和PW91大，但均落入實驗值范圍內(nèi)[33- 34]，而泊松比v卻相反，略低于實測值. 此外，PBE計算結(jié)果與文[14-15]一致.

表2 單層二硫化鉬的彈性常數(shù)、 楊氏模量、 泊松比數(shù)值

2.4 壓電常數(shù)

晶體的壓電性是晶體受外力發(fā)生形變，誘發(fā)產(chǎn)生極性相反的束縛電荷. 只有晶體是非中心對稱的，極化產(chǎn)生的電偶極矩才不會相互抵消，才能展現(xiàn)壓電特性. 衡量晶體壓電效應(yīng)強弱的參數(shù)稱為壓電常數(shù). 晶體的壓電常數(shù)eijk和dijk可以由下式計算獲得[12]：

(3)

其中：σij、εij分別為應(yīng)力和應(yīng)變;Pi為極化強度. 根據(jù)單層二硫化鉬點群特點，式(3)可簡化為下式[12]：

(4)

(5)

由于單層二硫化鉬基面鏡像對稱特點，系數(shù)e31，d31可不予考慮[12]，此時e11和d11的關(guān)系[12, 35]為：

e11=d11(c11-c12)

(6)

采用Berry-phase近似方法[36]計算二硫化鉬沿x軸方向的應(yīng)變、 應(yīng)力和極化. 為便于計算壓電效應(yīng)，將上述單斜晶胞改為正交晶胞，如圖1實線線框所示.

極化強度P是單位體積內(nèi)電偶極矩的矢量和，用以反映電介質(zhì)的極化程度. 對于單層二硫化鉬而言，采用單位面積內(nèi)的極化強度，即P=ΔPtot/A，A為晶胞面積. 根據(jù)Berry-phase近似方法，總偶極矩變化量ΔPtot包含離子和電子的偶極矩變化量之和，即： ΔPtot=ΔPion+ΔPelc分別考慮離子和電子的貢獻，R和C兩種應(yīng)變模式下單層二硫化鉬極化強度P相對應(yīng)變ε11的關(guān)系曲線如圖3所示. 由式(4)和式(6)可獲得壓電系數(shù)e11和d11，如表3所示.

圖3 極化強度與應(yīng)變的關(guān)系曲線Fig.3 The curves of polarization and strain

方法R: Relaxed-ione11/nC ·m-1d11/pm?V-1C: Clamped-ione11/nC ?m-1d11/pm?V-1LDA0.464.220.383.13PBE0.404.130.353.35PW910.404.180.353.40文[16](PBE)0.444.250.343.21文[17](PBE)0.373.730.312.91

由圖3和表3結(jié)果知，考慮原子松弛的R應(yīng)變模式獲得的壓電系數(shù)高于C模式，且三種交換關(guān)聯(lián)泛函計算獲得的壓電系數(shù)e11均大于實測值(0.29±0.05)nC·m-1[10]，且與文[14-15]相當. 此外，LDA泛函的計算結(jié)果較PBE和PW91偏大； PBE和PW91泛函的計算結(jié)果基本吻合. 這主要是由于PBE是在PW91基礎(chǔ)上完善所得的. 但是，PBE具有比PW91更高的計算效率.

3 結(jié)語

采用三種交換關(guān)聯(lián)泛函LDA、 PBE和PW91, 計算單層二硫化鉬的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)、 能帶結(jié)構(gòu)和帶隙、 彈性常數(shù)和壓電系數(shù). 結(jié)果表明： LDA泛函表征的能帶帶隙較為符合實測數(shù)據(jù)，而PBE和PW91泛函在表征單層二硫化鉬的晶格結(jié)構(gòu)、 彈性常數(shù)和壓電系數(shù)則較接近于實測數(shù)據(jù)； 考慮到計算效率，建議以PBE泛函計算其壓電特性會更有優(yōu)勢. 鑒于單層二硫化鉬在微電子能源領(lǐng)域的應(yīng)用潛力巨大，后續(xù)將利用計算的參數(shù)結(jié)果進行二硫化鉬壓電等相關(guān)的研究工作，可為實驗計算提供一定的理論依據(jù).