堵錫華，李 靖，田 林，陳 艷，周 俊，馮 惠

(徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018)

0 引言

礦物基潤(rùn)滑油因其生物降解性差，容易導(dǎo)致環(huán)境污染，故近年來逐漸被以植物油為原料的綠色潤(rùn)滑劑所替代. 植物油潤(rùn)滑劑不僅具有良好的潤(rùn)滑性和生物降解性，還具有低揮發(fā)性、 良好的黏溫性能等特點(diǎn)[1-2]. 在這些潤(rùn)滑油中，三羥甲基丙烷油酸酯綠色潤(rùn)滑劑逐漸受到研究工作者廣泛的關(guān)注[3-5]，該潤(rùn)滑劑不僅熱穩(wěn)定性能好、 生物降解性佳，而且毒性低，是一種環(huán)境友好的綠色潤(rùn)滑劑[6-7]. 目前對(duì)三羥甲基丙烷油酸酯綠色潤(rùn)滑劑的研究主要集中于制備[8-9]、 合成工藝[10]、 或抗氧化性能研究[11-12]方面，也有少量在這類潤(rùn)滑劑中加入添加劑、 以改善潤(rùn)滑劑抗磨損性能方面的研究[13-14]，但采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法對(duì)三羥甲基丙烷油酸酯潤(rùn)滑劑采用含氮雜環(huán)衍生物改性后的抗磨損性能進(jìn)行研究未見有相關(guān)報(bào)道.

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種模擬人的形象思維方式，具有高度并行計(jì)算、 協(xié)同處理和容錯(cuò)能力的應(yīng)用數(shù)學(xué)處理方法，該法在食品科學(xué)[15]、 藥物化學(xué)[16]、 農(nóng)業(yè)科學(xué)[17]、 環(huán)境科學(xué)[18]等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，為了對(duì)三羥甲基丙烷油酸酯綠色潤(rùn)滑劑的抗磨損性能研究尋找一種更為便捷的方法，在前人工作基礎(chǔ)上[19-21], 根據(jù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中的BP(back propagation)算法，對(duì)文獻(xiàn)[22-23]實(shí)驗(yàn)得到的利用含氮雜環(huán)衍生物改性三羥甲基丙烷油酸酯綠色潤(rùn)滑劑的抗磨損性能，建立含氮雜環(huán)衍生物添加劑的分子結(jié)構(gòu)指數(shù)與磨損量度之間的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)模型，預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)平均誤差僅為0.38%，這為選擇更好的潤(rùn)滑油添加劑具有實(shí)際的指導(dǎo)意義.

1 磨損量度的數(shù)據(jù)來源及結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算

在三羥甲基丙烷油酸酯綠色潤(rùn)滑劑中，使用30種含氮雜環(huán)衍生物潤(rùn)滑油添加劑改性后，得到的磨損量度WS98 N(98 N載荷下的磨損量度)的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)，來源于文獻(xiàn)[22-23]. 將30個(gè)含氮雜環(huán)衍生物潤(rùn)滑油添加劑的分子結(jié)構(gòu)及其磨損量度的具體數(shù)值列于表1.

應(yīng)用Chemoffice 16.0繪圖軟件，繪制30個(gè)含氮雜環(huán)衍生物潤(rùn)滑油添加劑的分子結(jié)構(gòu)圖，用Matlab應(yīng)用程序軟件，通過文獻(xiàn)[24-26]方法編寫的相關(guān)程序，計(jì)算30個(gè)分子的分子連接性指數(shù)10個(gè)、 分子形狀指數(shù)4個(gè)、 電性拓?fù)錉顟B(tài)指數(shù)14個(gè)(剔除所有數(shù)據(jù)為0的數(shù)組)和電性距離矢量27個(gè)(剔除所有數(shù)據(jù)為0的數(shù)組)等4類拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)參數(shù)，采用Minitab軟件中的最佳變量子集回歸方法，對(duì)4類指數(shù)共55個(gè)進(jìn)行優(yōu)化篩選. 按照構(gòu)建模型變量選擇原則，一般要求樣本數(shù)與變量數(shù)的比例必須大于5，即本模型中采用的變量數(shù)不得超過6個(gè). 根據(jù)這一要求，使用Minitab應(yīng)用軟件運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用連接性指數(shù)中的4X和5X、 分子形狀指數(shù)的K3、 電性拓?fù)錉顟B(tài)指數(shù)的E7、 及電性距離矢量的M6和M18共6種指數(shù)進(jìn)行結(jié)合，與載荷為98 N時(shí)的磨損量度之間相關(guān)性最優(yōu)、 所得方程的相關(guān)系數(shù)最大、 標(biāo)準(zhǔn)誤差值最小. 將30種分子的參數(shù)值也列于表1.

表1 潤(rùn)滑油添加劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)及磨損量度

續(xù)表1

2 數(shù)學(xué)預(yù)測(cè)模型的建構(gòu)

2.1 相關(guān)性分析

將選取的6種結(jié)構(gòu)指數(shù): 分子連接性指數(shù)4X和5X、 形狀指數(shù)K3、 電性拓?fù)錉顟B(tài)指數(shù)E7及電性距離矢量M6和M18，與30種含氮雜環(huán)衍生物潤(rùn)滑油添加劑的抗磨損性能(磨損量度)進(jìn)行相關(guān)性分析，得到方程

WS=3.1554X+0.2195X-0.048K3-1.139E7-1.648M6+0.250M18+11.044

(1)

表2 Jackknifed相關(guān)系數(shù)的檢驗(yàn)

圖1 Jackknifed相關(guān)系數(shù)r的雷達(dá)圖 Fig.1 Radar map of Jackknifed correlation coefficient r

圖2 磨損量度的實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值關(guān)系Fig.2 Relationship between experiment and predictor value of WS

對(duì)這30個(gè)相關(guān)系數(shù)作雷達(dá)圖，以0.60為圓心，0.05為間距作圖，如圖1所示，可以看到，30個(gè)檢驗(yàn)的r值均落在區(qū)間內(nèi)，波動(dòng)性不是太大，不存在異常值，穩(wěn)定性較好.

2.2 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的建構(gòu)

以多元回歸分析中優(yōu)化篩選的4X、5X、K3、E7、M6、M18共6種結(jié)構(gòu)參數(shù)，作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法的輸入變量，以加入各種添加劑后三羥甲基丙烷油酸酯類潤(rùn)滑油的磨損量度作為輸出變量，按照許祿等[27]的相關(guān)規(guī)則，隱含層的變量取值為

(2)

其中

M=(Im+1)Hi+(Hi+1)Ou

(3)

式中：N為總的樣本數(shù)；M為總權(quán)重；Im、Hi、Ou分別為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)三層結(jié)構(gòu)中輸入、 隱含和輸出變量數(shù). 這里輸入變量Im=6，磨損量度為輸出變量數(shù)Ou=1，故Hi取值為2. 故建構(gòu)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型采用6∶2∶1的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，這里隱含層傳遞函數(shù)、 輸出層傳遞函數(shù)和訓(xùn)練函數(shù)均采用程序默認(rèn)的tansig 函數(shù)、 purelin函數(shù)和trainlm函數(shù).

在進(jìn)行數(shù)值運(yùn)算時(shí)，把30個(gè)含氮雜環(huán)衍生物添加劑分子分為3部分： 訓(xùn)練集(以每5個(gè)分子為一組，取其中的第1、 3、 4個(gè)數(shù)據(jù)組成)、 測(cè)試集(每組分子的第2個(gè)分子)和驗(yàn)證集(每組分子的第5個(gè)分子). 對(duì)此進(jìn)行神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法分析，所得到模型的總相關(guān)系數(shù)rt達(dá)到0.992 1的高度相關(guān)性，其它訓(xùn)練集的相關(guān)系數(shù)r1為0.994 0、 測(cè)試集的相關(guān)系數(shù)r2為0.956 7、 驗(yàn)證集相關(guān)系數(shù)r3為0.979 2. 利用該神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)的磨損量度與文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)值基本吻合，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值兩者的相對(duì)平均誤差為0.38%，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的關(guān)系見圖2.

由圖2可知，在構(gòu)建神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型時(shí)，30個(gè)分子中的18個(gè)分子作為建構(gòu)訓(xùn)練集的模型，對(duì)其它6個(gè)測(cè)試集分子預(yù)測(cè)其磨損量度，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間的相對(duì)平均誤差僅為0.36%，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值吻合程度較好，說明這里建構(gòu)的模型可以預(yù)測(cè)添加劑濃度為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))條件下其它添加劑添加到三羥甲基丙烷油酸酯類潤(rùn)滑油后磨損量度的大小.

本研究采用的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法與文獻(xiàn)[23]采用的比較分子力場(chǎng)分析和比較分子相似性指數(shù)分析這兩種方法比較，從對(duì)三羥甲基丙烷油酸酯類潤(rùn)滑油的磨損量度研究所得的結(jié)果可以看出，本法簡(jiǎn)單易于操作，建立模型對(duì)于磨損量度的預(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度較高，但對(duì)機(jī)理的解釋則文獻(xiàn)方法占有優(yōu)勢(shì).

3 結(jié)果與討論

通過計(jì)算30種含氮雜環(huán)衍生物潤(rùn)滑油添加劑的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)并進(jìn)行優(yōu)化篩選，選取其中4X、5X、K3、E7、M6、M18等6項(xiàng)指數(shù)，4X、5X為分子連接性指數(shù)中的4價(jià)、 5價(jià)路徑指數(shù)，K3為3階形狀特征指數(shù)，E7為基團(tuán)=CH—的結(jié)構(gòu)參數(shù)，M6、M18分別為基團(tuán)—CH3與—NH—相互作用、 基團(tuán)—C=與—NH—相互作用的電性距離矢量值. 從建構(gòu)的模型可以看出，潤(rùn)滑油添加劑分子的非極性基團(tuán)之間，或者非極性基團(tuán)與極性基團(tuán)之間引起的色散力、 誘導(dǎo)力或取向力，共同影響了潤(rùn)滑油的抗磨損性能，主要的影響因素是分子結(jié)構(gòu)單元為—CH3、 =CH—、 —NH—等片段. 此外分子中原子連接的空間結(jié)構(gòu)、 電性結(jié)構(gòu)等也會(huì)對(duì)磨損量度產(chǎn)生影響，從表1列出的30個(gè)含氮雜環(huán)衍生物潤(rùn)滑油添加劑分子的分子結(jié)構(gòu)與磨損量度的關(guān)系可以看出，隨著分子中非氫原子數(shù)的增多，分子體積增大，分子間的色散力也增大，分子的抗磨量度值也逐漸增大. 但單一的指數(shù)顯然不能完全反映出磨損量度的變化規(guī)律，需要多種指數(shù)的結(jié)合，才能真正反映出這種變化規(guī)律. 從多元回歸分析也可以看出，6種指數(shù)與磨損量度之間建立模型的相關(guān)系數(shù)不是很高，說明它們之間不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系. 把多元回歸與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法進(jìn)行結(jié)合，建立的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)模型可以使總相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.992 1的高度相關(guān)，這說明分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與磨損量度之間是一種非線性關(guān)系. 利用模型對(duì)磨損量度進(jìn)行預(yù)測(cè)所得的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)平均誤差僅為0.38%; 利用18個(gè)分子作為訓(xùn)練集進(jìn)行建模，對(duì)另外的6個(gè)分子作為測(cè)試集預(yù)測(cè)磨損量度，相對(duì)平均誤差為0.36%； 對(duì)另外6個(gè)分子作為驗(yàn)證集所得的預(yù)測(cè)值，其相對(duì)平均誤差為0.23%. 這進(jìn)一步說明本法建構(gòu)模型的預(yù)測(cè)能力較強(qiáng).

多種結(jié)構(gòu)指數(shù)的結(jié)合才能較好地反映磨損量度的變化規(guī)律，—CH3、 =CH—、 —NH—等基團(tuán)的數(shù)量以及其連接方式是影響其大小的主要因素. 從所得預(yù)測(cè)結(jié)果可以看出，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法明顯優(yōu)于多元回歸法，預(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度明顯提高，說明含氮雜環(huán)衍生物潤(rùn)滑油添加劑的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與磨損量度有良好的非線性關(guān)系.