李壽媛，別麗娟，湯佳雷，魏恒彬，李 琳

(山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

我國礦產(chǎn)資源豐富，礦產(chǎn)工業(yè)發(fā)展迅速，已成為世界有色金屬生產(chǎn)和消費(fèi)大國[1]。伴隨著礦產(chǎn)資源的大規(guī)模開發(fā)，選礦藥劑的年消耗量已達(dá)到百萬噸級。若大量的選礦藥劑殘留在選礦廢水中，隨之一同排入天然水系，勢必會(huì)污染環(huán)境，對周圍的居民健康、農(nóng)業(yè)和漁業(yè)產(chǎn)生不良影響。

黃藥是廣泛用于浮選鋅、鉛、鎳、銅和其他有色金屬以及硫化礦最有效和最廣泛的捕收劑之一[2]。選礦廢水中的黃藥難回收、難處理等特點(diǎn)，使黃藥成為礦山廢水中主要的有機(jī)污染物。黃藥的危害主要有三個(gè)方面:一是對人的危害，黃藥具有一定的毒性，會(huì)對人體的神經(jīng)系統(tǒng)和肝臟等器官產(chǎn)生不利影響;二是對農(nóng)業(yè)的危害，選礦時(shí)使用的各種藥劑使得選礦廢水中含有大量的懸浮物質(zhì)，當(dāng)選礦廢水排入天然水并作用于農(nóng)業(yè)，會(huì)嚴(yán)重破壞土壤結(jié)構(gòu)，影響土壤中微生物的活動(dòng)，使農(nóng)作物產(chǎn)量急劇降低;三是對漁業(yè)的危害，當(dāng)有選礦藥劑的廢水匯入河流時(shí)，會(huì)消耗水中魚類賴以生存的溶解氧及餌料，水質(zhì)腐敗變臭，魚類無法生存[3]。此外，有研究表明[4-5]，黃藥會(huì)殘留在循環(huán)水中，影響礦物的選別指標(biāo)。因此，去除浮選廢水中殘留黃藥是至關(guān)重要的。

去除水中黃藥的方法主要有化學(xué)沉淀法、氧化法、酸化法、離子交換法、生物降解法及吸附法等。但是化學(xué)沉淀法成本較高并且有可能引入金屬離子，酸化法和氧化法容易產(chǎn)生硫化物而引起二次污染，離子交換吸附法以及生物降解法目前仍處于研究階段[6-8]。相比之下，吸附法因其吸附效率高，無污染，在廢水處理中受到越來越多的關(guān)注[9]?？勺鳛槲絼┑牟牧嫌泻芏?，包括活性炭、膨潤土、氧化石墨烯(GO)和石墨烯等。程偉等[10]以活性炭為吸附劑，成功實(shí)現(xiàn)了對廢水中黃藥的吸附?；钚蕴孔鳛槲絼┰谒幚碇械玫綇V泛的應(yīng)用，但再生困難[11]。石墨烯是一種新型的碳納米材料，作為吸附材料，具有非常大的比表面積，但成本較高，且吸附位點(diǎn)較少[12]。而GO是石墨通過強(qiáng)氧化劑的作用，從邊緣到層間逐步氧化，經(jīng)超聲分散形成單層或少層的石墨烯氧化物[13]。GO表面豐富的含氧官能團(tuán)的存在從而降低了其表面能，相比于石墨烯具有優(yōu)良的平整性，超高的比表面積和優(yōu)良的兩親性的片層結(jié)構(gòu)材料，因此GO作為吸附劑具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文采用改進(jìn)的Hummers法制備的GO為吸附材料，探究GO對正戊基黃藥、正丁基黃藥和乙基黃藥在不同溫度條件下的吸附行為，以探明吸附規(guī)律、確定吸附機(jī)理，以此闡明GO吸附黃藥的吸附機(jī)制，為黃藥廢水的回用及凈化提供科學(xué)依據(jù)。研究黃藥的廢水吸附規(guī)律是探究選礦廢水凈化的基礎(chǔ)，對礦山環(huán)境治理具有普遍性意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備

主要試劑：石墨(+0.149 mm，化學(xué)成分見表1，青島天盛達(dá)石墨有限公司)，正丁基黃藥(工業(yè)純，青島化學(xué)試劑有限公司)，正戊基黃藥(工業(yè)純，新源化工)，乙基黃藥(工業(yè)純，薩恩化學(xué)技術(shù))，P2O5，過硫酸鉀，KMnO4，濃硫酸(98 wt%)，過氧化氫(30 wt%)，HCl(36 wt%～38 wt%)，H3PO4，無水乙醇，除標(biāo)注外其他均為分析純。

表1 石墨化學(xué)成分表Table 1 Graphite chemical composition table

主要儀器：Axios型X射線熒光色譜儀(帕納科公司)；SP-756型紫外可見分光光度計(jì)(上海光譜儀器制造有限公司)；S-48000掃描電子顯微鏡(Hitachi公司)；HR EVolution型拉曼光譜儀(HORIBA Scientific公司)；Max2500PC型X射線衍射儀(Rigaku公司)；Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾科技公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化石墨烯(GO)的制備

采用改進(jìn)的Hummers法制備GO。首先對石墨進(jìn)行預(yù)氧化處理，在冰浴條件下，用磁力攪拌器在40 mL硫磷混合酸中加入1.0 g石墨，攪拌至均勻，后加入3 g高錳酸鉀。順次在低溫(<10 ℃)、中溫(35 ℃左右)和高溫(65～90 ℃)條件下攪拌反應(yīng)45 min、2 h和1.5 h。加一定量過氧化氫(30 wt%)至不再有氣泡產(chǎn)生，稀釋后低速離心去上清液，并用的10 wt%鹽酸洗滌底物至上清液加入AgCl無白色沉淀，洗滌至中性后，超聲15 min，在50 ℃真空烘干。

1.2.2 氧化石墨烯(GO)對黃藥的吸附

經(jīng)過前期最佳投加量試驗(yàn)確定，當(dāng)GO的投加量為0.020 g時(shí)，黃藥的單位吸附量達(dá)到最大值。稱取若干份0.020 g最優(yōu)條件下制備得到的GO分別放入250 mL錐形瓶中，然后加入100 mL不同濃度的黃藥，分別在10 ℃、20 ℃、30 ℃和40 ℃下恒溫水浴振蕩2 h，用0.45 μm孔徑的微孔濾膜抽濾，留取濾液，在301 nm處測其吸光度，帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，求得吸附后濃度，以此確定吸附量。吸附量計(jì)算見式(1);單位吸附量計(jì)算見式(2)。

q=(ce-c0)V

(1)

qe=q/m

(2)

式中：q為吸附量；ce為吸附后黃藥濃度；c0為初始黃藥濃度；V為溶液體積；m為加入GO的質(zhì)量。

根據(jù)所得數(shù)據(jù)，以qe對ce作圖，得到等溫吸附曲線。

使用Langmuir和Freundlich吸附模型對該吸附過程進(jìn)行擬合，以此更加精確地判定其吸附模型。Langmuir模型及其直線形式見式(3)和式(4)，利用ce/qe(縱坐標(biāo))對ce(橫坐標(biāo))作圖，KL和Q由斜率和截距計(jì)算獲取。Freundlich吸附模型其直線形式見式(5)和式(6)，利用logqe(縱坐標(biāo))對ce(橫坐標(biāo))作圖，n、KF由斜率和截距計(jì)算獲取。

(3)

(4)

(5)

logqe=logKF+nlogce

(6)

式中：KL為Langmuir吸附常數(shù)(L/mg)，與吸附熱有關(guān)，代表吸附能力的強(qiáng)弱；KF為Freundlich吸附特征常數(shù)，表示吸附能力的大??；1/n為Freundlich吸附特征常數(shù)，表示吸附強(qiáng)度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯(GO)的表征

GO的大小和厚度等信息可以通過掃描電鏡圖像觀察得到，圖1為GO放大20 000倍得到的電鏡圖像。經(jīng)超聲剝離后的GO呈蜂窩狀的片層結(jié)構(gòu)，層間距達(dá)納米級，有輕微褶皺現(xiàn)象。

圖2為原料石墨和由石墨制備的GO的XRD圖譜，從圖2可以看出石墨在2θ=26.4°出現(xiàn)尖銳的(002)特征峰，對應(yīng)的層間距d=0.34 nm，經(jīng)氧化反應(yīng)制得的GO(002)特征峰完全消失，GO的(001)特征峰在2θ=9.6°出現(xiàn)，說明石墨經(jīng)氧化后成功的實(shí)現(xiàn)了剝離，得到了GO。相比于石墨的(002)峰，GO的(001)特征峰強(qiáng)度很弱，峰型變寬，說明經(jīng)氧化后，GO的粒徑尺寸減小，層間距增大為0.91 nm，導(dǎo)致其π-π堆疊作用遭到破壞。

圖1 GO的掃描電子顯微鏡圖像Fig.1 Scanning electron microscope image of GO

圖2 石墨與GO的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of graphite and graphene oxide

圖3 石墨與GO的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of graphite and graphite oxide

由圖3可知，在石墨的FT-IR圖譜中3 453.84 cm-1處對應(yīng)水分子羥基的伸縮振動(dòng)，1 634.22 cm-1對應(yīng)C=C的伸縮振動(dòng)，1 384.55 cm-1處對應(yīng)羥基彎曲振動(dòng)，1 119.51 cm-1處對應(yīng)C—O的伸縮振動(dòng)，經(jīng)氧化后的GOFT-IR圖譜在3 203.18 cm-1處出現(xiàn)羥基的伸縮振動(dòng)峰，1 726.21 cm-1處C=O的伸縮振動(dòng)和1 052 cm-1處C—O的伸縮振動(dòng)，說明以石墨為原料制備的GO具有更豐富的官能團(tuán)。

圖4給出了石墨、GO的拉曼光譜，從石墨的拉曼光譜可以看出，在1 350 cm-1處出現(xiàn)的峰所對應(yīng)的D模常被解釋為石墨布里淵區(qū)K臨界點(diǎn)附近聲色子參與的雙共振散射效應(yīng)導(dǎo)致，說明石墨樣品存在微弱程度的缺陷或無序性[14]。在1 580 cm-1出現(xiàn)的峰所對應(yīng)的G模是由碳環(huán)或長鏈中所有sp2原子對的拉伸運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的屬于雙重簡并平面內(nèi)的光學(xué)振動(dòng)，只有G模具有拉曼活性。從氧化石墨的拉曼光譜可知，氧化石墨的G峰寬化，且偏移至1 590 cm-1處，在1 350 cm-1處的D峰寬化且顯著增強(qiáng)，表明石墨被氧化后，結(jié)構(gòu)中一部分sp2雜化碳原子轉(zhuǎn)化成sp3雜化結(jié)構(gòu)，即石墨層中的C=C雙鍵被破壞。I(D)/I(G)是衡量物質(zhì)不規(guī)則度或sp2雜化域的平均尺寸，是判斷物質(zhì)有序性的重要指標(biāo)，I(D)/I(G)與樣品中sp2雜化域的平均尺寸大小(La)有關(guān)，D峰增強(qiáng)服從TK關(guān)系，I(D)/I(G)∝1/La[15]。石墨和GO的I(D)/I(G)分別為0.07和0.97。氧化石墨I(xiàn)(D)/I(G)的增大，對應(yīng)的石墨微晶相對尺度La減小，進(jìn)一步說明GO中sp2雜化域碳層平面尺寸變小，正是由于官能團(tuán)成鍵作用破壞了石墨層間π-π堆疊作用而導(dǎo)致其層間距的增加。

2.2 黃藥的等溫吸附

由圖5～7可知，在不同溫度條件下，GO對黃藥的平衡吸附量隨著黃藥溶液濃度的增加而增加，GO對黃藥的飽和吸附量隨著溫度的升高而增加。GAO等[16]在利用GO對抗菌素進(jìn)行吸附研究時(shí)也觀察到了吸附量隨溫度升高而增加的現(xiàn)象，他們認(rèn)為導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是：溫度的升高使得吸附劑表面可利用的活性位點(diǎn)增多或者使吸附質(zhì)的擴(kuò)散速率增高。TAN等[17]認(rèn)為溫度的升高會(huì)降低溶液的黏性，增加了吸附質(zhì)穿過邊界層和吸附劑孔內(nèi)部的擴(kuò)散速率，從而增加吸附量。

圖4 石墨和GO的Raman光譜Fig.4 Raman spectra of graphite and GO

圖5 正戊基黃藥等溫吸附曲線Fig.5 Isothermal adsorption curve of n-amyl xanthate

圖6 正丁基黃藥等溫吸附曲線Fig.6 Isotherm adsorption curve of n-butyl xanthate

使用Langmuir、Freundlich等溫吸附模型對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模擬，吸附曲線圖及參數(shù)見圖8～13和表2。由Langmuir方程得到的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.995，且都高于Freundlich方程得到的R2，說明GO對黃藥的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型。說明吸附量隨溫度的升高而增加。這是由于GO的官能團(tuán)在其表面分布均勻。通過Langmuir計(jì)算得出不同溫度的最大吸附量Q隨溫度的升高而增大，說明GO對黃藥的吸附為吸熱過程，升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，且最大吸附量Q明顯高于同條件活性炭的最大吸附量[9]。這種現(xiàn)象是由于GO作為一種片層結(jié)構(gòu)材料，具有超高的比表面積，且表面含有豐富的官能團(tuán)，導(dǎo)致GO對黃藥有較大的吸附量，在水中有極好的分散性，進(jìn)一步提高了其對黃藥的吸附速度。

圖7 乙基黃藥等溫吸附曲線Fig.7 Isotherm adsorption curve of ethyl xanthate

圖8 正戊基黃藥Langmuir吸附等溫線Fig.8 Langmuir sorption isotherm of n-amyl xanthate

圖9 正戊基黃藥Freundlich吸附等溫線Fig.9 Freundlich adsorption isotherm of n-amyl xanthate

圖10 正丁基黃藥Langmuir吸附等溫線Fig.10 n-butyl xanthate Langmuir adsorption isotherm

圖11 正丁基黃藥Freundlich吸附等溫線Fig.11 n-butyl xanthate Freundlich adsorption isotherm

圖12 乙基黃藥Langmuir吸附等溫線Fig.12 Ethyl xanthate Langmuir adsorption isotherm

圖13 乙基黃藥Freundlich吸附等溫線Fig.13 Ethyl xanthate Freundlich adsorption isotherm

表2 GO對黃藥的等溫吸附模型參數(shù)表Table 2 Parameter table of the isothermal adsorption model of GO for xanthate

2.3 吸附熱力學(xué)計(jì)算

為進(jìn)一步考察GO對黃藥的吸附行為，以Langmuir吸附模型參數(shù)表為基礎(chǔ)，分析計(jì)算吉布斯自由能ΔG、焓變?chǔ)及熵變?chǔ)等熱力學(xué)參數(shù)，計(jì)算公式分別見式(7)～(9)。

ΔG=-RTlnK

(7)

(8)

ΔG=ΔH-TΔS

(9)

式中：R=8.314 J/(mol·K)，為摩爾氣體常數(shù)；K為Langmuir常數(shù)；T為絕對溫度。計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 GO吸附黃藥的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters ofGO adsorption for xanthate

由表3可知，在不同溫度條件下，GO吸附不同黃藥的ΔG均為負(fù)值，說明吸附過程為自發(fā)過程，且隨著溫度的升高，ΔG的絕對值逐漸增大，說明升溫有利于吸附過程進(jìn)行；吸附焓變?chǔ)均為正值，且小于40 kJ/mol，說明GO對黃藥的吸附過程為吸熱過程，屬于物理吸附；ΔS>0，表明吸附為熵增過程，這主要是由于黃藥分子取代GO表面已吸附的水分子，導(dǎo)致水分子由原來在GO表面緊密排列，轉(zhuǎn)變?yōu)樵谌芤褐凶杂蛇\(yùn)動(dòng)，從而造成整個(gè)體系的混亂度增加。同一溫度下(以20 ℃為例)，乙基黃藥、正丁基黃藥、正戊基黃藥的ΔG分別為-20.67 kJ/mol、-27.39 kJ/mol、-29.66 kJ/mol，說明黃藥碳鏈越長越易被GO吸附。

3 結(jié) 論

1) GO對黃藥的吸附符合Langmuir吸附模型，吸附過程能夠自發(fā)完成，為吸熱過程，屬于物理吸附。

2) 隨著吸附溫度的提高，GO對黃藥的吸附量逐漸增加，升高溫度有利于促進(jìn)GO對黃藥的吸附。

3) 隨著黃藥碳鏈的增長，GO對其飽和吸附量呈遞增趨勢，且吉布斯自由能的絕對值逐漸增大，吸附更容易發(fā)生。