何 煉 ，陳懷祥 ，張樹鵬 ，張麗萍 ，朱 紅 ，張 博 ，任天瑞 *

（1.上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院教育部資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200234；2.貴州大學(xué)精細(xì)化工研究開發(fā)中心，貴陽 550025）

表面活性劑是具有表面活性的化合物[1]，是農(nóng)藥制劑加工中不可缺少的組成部分，被譽(yù)為“工業(yè)味精”[2]。它能使農(nóng)藥有效成分在病蟲害防治中發(fā)揮最大效力，提高農(nóng)藥使用效率，減小農(nóng)藥使用量，減輕農(nóng)藥對(duì)環(huán)境的影響[3]。農(nóng)藥制劑實(shí)際加工中，單獨(dú)使用一種表面活性劑很難達(dá)到理想效果，進(jìn)而常常采用表面活性劑復(fù)配體系。復(fù)配表面活性劑有協(xié)同增效作用[4-6]，往往可以彌補(bǔ)各單一表面活性劑性能上的缺陷，增強(qiáng)表面性能，減少表面活性劑用量，降低成本，增加效能[7]。

莠去津是三嗪類除草劑，又名阿特拉津（atrazine），殺草譜較廣，可防除多種一年生禾本科和闊葉雜草。其適用于玉米、高粱、甘蔗、果樹、苗圃、林地等旱田作物防除馬唐、稗草、狗尾草、莎草、看麥娘、蓼、藜以及十字花科、豆科雜草，尤其對(duì)玉米有較好的選擇性（因玉米體內(nèi)有解毒機(jī)制），對(duì)某些多年生雜草也有一定的抑制作用[8]。目前該品種的主要?jiǎng)┬蜑榭蓾裥苑蹌⑺畱腋9]、水分散粒劑[10]。水分散粒劑更具優(yōu)勢，其分散性好、懸浮率高、穩(wěn)定性好、使用方便等特點(diǎn)，避開了可濕性粉劑易產(chǎn)生粉塵；懸浮劑包裝運(yùn)輸不便，貯藏易產(chǎn)生沉淀、結(jié)塊、流動(dòng)性差、粘壁等缺點(diǎn)。水分散粒劑生產(chǎn)方法有噴霧造粒、懸式造粒、擠壓造粒、高強(qiáng)度混合造粒、流化床造粒等[11-13]。

本實(shí)驗(yàn)將表面活性劑復(fù)配理論與90%莠去津水分散粒劑的研制相結(jié)合，研究了SR-04（磺酸鹽類分散劑）與SD-819（羧酸鹽類分散劑）雙陰離子復(fù)配體系表面化學(xué)性質(zhì)和協(xié)同作用程度，驗(yàn)證了水分散粒劑性能，并研制出低成本，穩(wěn)定高效的90%莠去津水分散粒劑，為莠去津水分散粒劑研制和應(yīng)用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

莠去津原藥（97%），山東濱農(nóng)科技有限公司；分散劑：SD-819（＞95%）、SD-816（＞95%）、SD-818（＞95%），SR-04（＞95%），SD-720（＞95%），上海是大高分子材料有限公司，木鈉；潤濕劑：SR-02（＞95%），上海是大高分子材料有限公司；填料：高嶺土。

YQ-50型氣流粉碎機(jī)，上海賽山機(jī)械設(shè)備有限公司；UPR-Ⅱ型臺(tái)式超純水機(jī)，成都優(yōu)普水處理工程有限公司；ZLB-80型旋轉(zhuǎn)擠壓造粒機(jī)，張家港市榮華機(jī)械制造有限公司；FG-1實(shí)驗(yàn)室沸騰干燥機(jī)，張家港市創(chuàng)成機(jī)械制造有限公司；FA2004型電子分析天平，上海良平儀器儀表有限公司；BZY-1型全自動(dòng)表面張力儀，上海衡平儀器儀表廠；DHG-910l-OS烘箱，上海藍(lán)凱儀器有限公司；LC-20A高效液相色譜儀，日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 表面張力和臨界膠束濃度（CMC）的測定

采用白金板法[14]測定單一分散劑和系列復(fù)配體系分散劑水溶液在不同濃度下的表面張力和臨界膠束濃度（CMC）。

1.2.2 水分散粒劑制備方法

將原藥、助劑和填料等混合后，經(jīng)超細(xì)氣流粉碎機(jī)粉碎后，加入適量水進(jìn)行捏合，再經(jīng)造粒、干燥、篩分步驟獲得制劑成品。造粒方法有沸騰造粒、擠壓造粒、轉(zhuǎn)盤拋丸造粒等，本實(shí)驗(yàn)采用擠壓造粒。其工藝流程見圖1。

圖1 水分散粒劑制備工藝流程圖

1.2.3 90%莠去津水分散粒劑配方

莠滅凈原藥用量92.5%，分散劑用量4%，潤濕劑SR-02用量1%，填料高嶺土補(bǔ)足。

1.3 農(nóng)藥制劑性能檢測方法

懸浮率測定：參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14825—2006方法測定；潤濕性測定：參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5451—2001方法測試；崩解性測定：在250 mL量筒中加入100 mL水，加入0.5 g顆粒劑，顆粒到達(dá)量筒底部1 min后，將混合物上下顛倒，上下1個(gè)來回記為1次，并記下顆粒完全崩解時(shí)的顛倒次數(shù)[15]；持久起泡性測定：參照HG/T 2467.5—2003方法測定；熱貯穩(wěn)定性：參照GB/T 19136—2003方法測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 單一分散劑的篩選

農(nóng)藥原藥顆粒較小，比表面積較大，容易相互靠攏、團(tuán)聚。而分散劑能夠包裹原藥小顆粒，保持粉粒分散，防止凝聚結(jié)團(tuán)，從而提高配方的懸浮穩(wěn)定性。本研究經(jīng)過初步篩選，并結(jié)合分散劑特性和成本，選擇了磺酸鹽類分散劑：SR-04、木鈉、SD-720；聚羧酸鹽類分散劑：SD-819、SD-818、SD-816。單一分散劑對(duì)莠滅凈水分散劑分散結(jié)果見表1。

表1 單一分散劑分散效果

由表1可知，從單用一類分散劑的角度來說，不論單用磺酸鹽型分散劑還是羧酸鹽型分散劑，熱貯前后分散效果均不太理想，主要是因?yàn)殛庪x子表面活性劑耐硬水性差，在硬水中易產(chǎn)生沉淀[16-17]。相比之下，羧酸鹽類分散劑的分散性能要明顯優(yōu)于磺酸鹽類分散劑，主要是因?yàn)轸人猁}類分散劑具有長碳鏈，有較多活性吸附點(diǎn)以及能起到空間排斥作用的支鏈，在分散體系介質(zhì)中，對(duì)莠去津活性成分起著三維空間保護(hù)、分散和穩(wěn)定作用，不易出現(xiàn)絮凝和沉降[18-19]。磺酸鹽型分散劑SR-04、SD-720和聚羧酸鹽型分散劑SD-819和SD-816熱貯前懸浮率效果中等，懸浮率均大于85%，挑選這4種分散劑進(jìn)行下一步復(fù)配篩選。

2.2 復(fù)配分散劑初步篩選

根據(jù)初篩結(jié)果，將磺酸鹽型分散劑SR-04和SD-720分別與聚羧酸鹽型分散劑SD-819和SD-816進(jìn)行復(fù)配篩選。篩選結(jié)果見表2。由表2可知，使用復(fù)配分散劑制成的水分散粒劑懸浮率高于單一分散劑所制水分散粒劑，可能是磺酸鹽類和聚羧酸鹽類分散劑發(fā)生了協(xié)同增效作用，提高了復(fù)配分散劑的性能。SR-04/SD-819復(fù)配組合的分散效果明顯優(yōu)于其他組合，本實(shí)驗(yàn)采用SR-04/SD-819的復(fù)配體系進(jìn)行系統(tǒng)的協(xié)同效應(yīng)研究。

表2 復(fù)配分散劑分散效果

2.3 SR-04/SD-819復(fù)配體系系統(tǒng)效應(yīng)研究

2.3.1 SR-04/SD-819復(fù)配體系的表面化學(xué)性質(zhì)

表面活性劑的表面性能最主要體現(xiàn)在平衡表面張力（γ）和臨界膠束濃度（CMC）。采用白金板法測定SR-04/SD-819復(fù)配體系及單一組分的平衡表面張力（γ），同時(shí)此平衡表面張力所對(duì)應(yīng)的濃度值即為CMC值，曲線γ-lgc的拐點(diǎn)，見圖2。

由圖2可以看出，羧酸鹽分散劑SD-819降低表面張力的能力明顯優(yōu)于磺酸鹽分散劑SR-04，與表1單一分散劑的分散效果相符。在兩者復(fù)配后，曲線發(fā)生明顯變化，隨著SD-819比例的逐漸增大，降低表面張力的能力和效率顯著增加，一方面，復(fù)配體系能達(dá)到的最低表面張力（γcmc）逐漸降低，但始終介于SR-04與SD-819的γcmc之間。另一方面，各復(fù)配體系達(dá)到最低平衡張力時(shí)的濃度呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，在摩爾分?jǐn)?shù)比為0～0.4時(shí)逐漸減小，0.4～1時(shí)逐漸增大。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因可能是高分子量的羧酸鹽分散劑的加入，促進(jìn)了相對(duì)低分子量的磺酸鹽分散劑膠束的形成，從而加強(qiáng)了降低表面張力的能力和效率。

圖2 SR-04/SD-819復(fù)配體系γ-lgc曲線（0：單獨(dú) SR-04；1.0：單獨(dú) SD-819）

在二元復(fù)配表面活性劑體系中，若二組分形成了理想混合膠團(tuán)，則復(fù)配表面活性劑在理想狀態(tài)下臨界膠束濃度（CMCideal）可由公式[20]（1）求出。

式中：XSR-04、XSD-819分別為SR-04和SD-819在復(fù)配體系中的摩爾分?jǐn)?shù)；CMCSR-04、XSD-819分別為SR-04和SD-819的臨界膠束濃度。

式中：n=2，T=298 K，R=8.314 J/(mol·K)；γ為溶液的表面張力（mN/m）；cT為298 K溫度下復(fù)配分散劑的濃度（mol/L）。

通過（3）式可求得表面活性劑分子的空氣-水界面上的分子最小占有面積Amin，見公式（3）。

通過Gibbs吸附等溫式[21-22]可算出表面最大吸附量Γmax，見公式（2）。

式中：NA為阿伏伽德羅常數(shù)6.02×1023mol-1。

依據(jù)復(fù)配組成，可由公式（4）計(jì)算出理想吸附狀態(tài)下分子的最小占有面積Amin（ideal）。

式中：CMCexp為實(shí)際復(fù)配分散劑的臨界膠束濃度（mol/L），πcmc是初始表面張力與達(dá)到CMC時(shí)表面張力的差（π=γ0-γcmc）。

計(jì)算數(shù)據(jù)見表3。

由表3可知，較單一分散劑來說，復(fù)配體系均表現(xiàn)出更好的表面活性。復(fù)配體系的CMCexp都小于CMCideal，表明復(fù)配體系間產(chǎn)生了協(xié)同增效作用；當(dāng)

形成膠束吉布斯自由能ΔGmic和吸附吉布斯自由能ΔGads[23]，可由CMC值和（2）式結(jié)果算出：SD-819的摩爾分?jǐn)?shù)為0.4時(shí)，CMC值最低，為4.07×10-5mol/L，要比單一SD-819或SR-04的CMC值更低。復(fù)配體系表面活性劑的最低表面張力（γcmc）介于SD-819和SR-04的γcmc之間，說明此復(fù)配體系并不能得到較單一分散劑更低的表面張力值。隨著SD-819含量的逐漸增大，復(fù)配表面活性劑的表面最大吸附量（Γmax）先增后減，在SD-819摩爾分?jǐn)?shù)為0.4時(shí)，Γmax達(dá)到最大值2.24 mol/m2；復(fù)配體系分散劑也有較小Amin，且值都小于或等于Amin（ideal），這從側(cè)面也說明了復(fù)分散體系有著協(xié)同增效作用[24]；膠束形成自由能（ΔGmic）和吸附吉布斯自由能（ΔGads）也較小，說明復(fù)配體系分散劑在溶液中形成膠束和吸附的能力更強(qiáng)[25]。

表3 SR-04/SD-819復(fù)配體系的表面性質(zhì)

從傳統(tǒng)理論來說，2種陰離子表面活性劑同帶負(fù)電荷，靜電斥力會(huì)較強(qiáng)，不利于產(chǎn)生協(xié)同作用。但由表3得知，同屬為陰離子表面活性劑的羧酸鹽分散劑SD-819和磺酸鹽分散劑SR-04之間產(chǎn)生了協(xié)同作用。羧酸鹽分散劑SD-819是嵌段性高分子表面活性劑，具有梳型結(jié)構(gòu)，親水鏈和疏水鏈較長，能形成多點(diǎn)吸附，因此其單一體系的表面最大吸附量Γmax也高達(dá)1.67 μmol/m2。而磺酸鹽分散劑SR-04聚合度較小，由于主鏈萘環(huán)的作用，吸附穩(wěn)定性更強(qiáng)，但分子間空間阻力作用較大，因此其單一體系的表面最大吸附量Γmax只有0.64 μmol/m2。而當(dāng)兩者復(fù)配時(shí)，SR-04會(huì)穿插到SD-819的梳型結(jié)構(gòu)間，靜電斥力跟空間位阻相互作用相互抵消，形成更緊湊密質(zhì)的三維粒子簇空間結(jié)構(gòu)[23]，而當(dāng)SD-819與SR-04摩爾分?jǐn)?shù)比為4∶6時(shí)，達(dá)到最佳配比，表面最大吸附量達(dá)到最大值，相應(yīng)最小分子面積和膠束形成自由能ΔGmic也均達(dá)到最小值，產(chǎn)生較強(qiáng)的協(xié)同增效作用。

2.3.2 復(fù)配體系的相互作用

對(duì)于混合表面活性劑的復(fù)配體系，通?？梢酝ㄟ^計(jì)算β參數(shù)來確定混合表面活性劑的互相作用的性質(zhì)和程度。一般情況下β可以通過γ～lgc曲線計(jì)算獲得[26-27]。復(fù)配體系在給定表面張力下的表面吸附層中摩爾分?jǐn)?shù)XσSD-819和相互作用參數(shù)βσ可由下列公式計(jì)算。

Step11:執(zhí)行Step4～Step10后，據(jù)式(7)確定K值并將tK對(duì)應(yīng)的像素特征點(diǎn)集表示為UK；

式中，XσSD-819為組分SD-819在表面吸附層中的摩爾分?jǐn)?shù)，Cexp、C0SD-819和C0SR-04分別為給定表面張力（本文選用γ=64 mN/m）下復(fù)配體系、SD-819和SR-04的濃度。βσ為復(fù)配體系在表面吸附層中的相互作用參數(shù)。

另外，混合膠束相互作用參數(shù)βm可由（9）和（10）公式求得：

式中，XmSD-819為組分SD-819在混合膠束中的摩爾分?jǐn)?shù)，CMCexp、CMC0SD-819、CMC0SR-04分 別 為 復(fù) 配 體 系 、SD-819 和SD-04的臨界膠束濃度，βm為復(fù)配體系在混合膠束中的互相作用參數(shù)。

根據(jù)（9）和（10）所得出的XmSD-819和βm可求得復(fù)配體系的超額吉布斯自由能（ΔGex）：

式中，R=8.314 J/(mol·K)，T=298 K，XSD-819為SD-819在復(fù)配體系中的摩爾分?jǐn)?shù)。

所計(jì)算數(shù)據(jù)見表4。

由表4可知，所得βσ和βm均為負(fù)值，這表明復(fù)配體系在表面吸附層和形成混合膠束的過程中都存在著分子間的協(xié)同作用[26]；在大部分配比情況下，|βσ|-|βm|＞0，表明表面吸附層中的協(xié)同作用強(qiáng)于混合膠束中的協(xié)同作用，疏水鏈進(jìn)入水氣界面吸附層較進(jìn)入膠束中更容易的原因[28]；同時(shí)，除了0.1、0.7和0.9的配比外，|βσ|＞|ln （C0SD-819/C0SR-04）|=2.62且|βm|＞|ln（CMC0SD-819）/CMC0SR-04|=0.98，這滿足Rosen理論[28-30]關(guān)于復(fù)配體系降低表面張力效率和增強(qiáng)混合膠團(tuán)生成能力的增效條件，這也證實(shí)了羧酸鹽表面活性劑SD-819和磺酸鹽類表面活性劑SR-04兩者相互吸引穿插，形成更穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)。復(fù)配體系的也均為負(fù)值，說明在形成混合膠束過程中，吉布斯自由能降低，這有利于混合膠束的形成[31]。

當(dāng)SD-819與SR-04的摩爾分?jǐn)?shù)比為4∶6時(shí)，βσ、βm和ΔGex均出現(xiàn)極小值，這說明此復(fù)配比例下的協(xié)同作用最強(qiáng)，再結(jié)合圖2和表3，也證實(shí)在此復(fù)配比例下，體系降低表面張力效率更高，CMC值更低，表面性能更佳。

表4 SR-04/SD-819復(fù)配體系的相互作用

2.4 SR-04/SD-819復(fù)配體系的最終應(yīng)用篩選及討論

表5 復(fù)配體系的各項(xiàng)性能數(shù)據(jù)

由表5可知，隨著SR-04質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸減小，潤濕時(shí)間和崩解次數(shù)增多。這主要是因?yàn)镾R-04是磺酸鹽分散劑，在具有分散性能的同時(shí)，也兼具一定的潤濕性，SR-04質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，相應(yīng)的潤濕效果就會(huì)下降。SR-04是混合物，其組分中有一定量的硫酸鈉，而硫酸鈉本身即可作為崩解劑[32]，因此隨著SR-04質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少，相應(yīng)的崩解效果也會(huì)下降，需要搖晃更多次才能崩解完全。

所有復(fù)配體系的熱貯前后懸浮率均優(yōu)于單一SR-04或SD-819體系的懸浮率，懸浮效果更好，而且熱儲(chǔ)懸浮率的下降率也均低于單一體系，具有較好的熱貯穩(wěn)定性，再次驗(yàn)證了磺酸鹽分散劑SR-04與聚羧酸鹽分散劑SD-819復(fù)配產(chǎn)生了協(xié)同作用。如圖3所示，兩者復(fù)配時(shí)，小分子SR-04會(huì)穿插至大分子SD-819的梳形結(jié)構(gòu)間，形成更密集穩(wěn)定的三維粒子簇空間結(jié)構(gòu)[23]。這種粒子簇?fù)碛懈鼜?qiáng)的表面吸附能和親水親油性，能對(duì)莠去津原藥粒子包裹更全面，而磺酸根與羧酸根的組合提供更強(qiáng)的靜電斥力，能防止粒子間聚集沉降，具有更好的懸浮穩(wěn)定性。隨著SD-819質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增加，熱貯前后懸浮率呈先增大再減小的趨勢，在SD-819摩爾分?jǐn)?shù)為0.4時(shí)，熱貯前后懸浮率分別為96.5%和92.6%，均為最大值，復(fù)配效果最佳。而當(dāng)SD-819摩爾分?jǐn)?shù)在0.1和0.9時(shí)，復(fù)配效果不佳，摩爾分?jǐn)?shù)為0.1時(shí)，過多的SR-04會(huì)與過少的SD-819產(chǎn)生部分拮抗作用，形成不規(guī)則的粒子簇；摩爾分?jǐn)?shù)為0.9時(shí)，SR-04過少，在SD-819的梳形結(jié)構(gòu)中分布較少，產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)偏小；當(dāng)其摩爾分?jǐn)?shù)為0.4時(shí)，SR-04和SD-819配比最佳，SR-04能均勻穩(wěn)定的穿插在SD-819結(jié)構(gòu)中，形成最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，此時(shí)復(fù)配體系表現(xiàn)出最強(qiáng)的協(xié)同作用，能增強(qiáng)莠去津水分散粒劑入水的懸浮效果和熱貯穩(wěn)定性。

圖3 SR-04/SD-819復(fù)配體系的吸附結(jié)構(gòu)圖

3 結(jié)論

陰離子磺酸鹽類表面活性劑SR-04與陰離子羧酸鹽類表面活性劑SD-819的復(fù)配體系具有協(xié)同增效作用，主要是由于這2種陰離子表面活性劑具有特殊結(jié)構(gòu)，能組合成緊湊穩(wěn)定的三維粒子簇。復(fù)配體系的各項(xiàng)表面化學(xué)性質(zhì)均優(yōu)于單一表面活性劑SR-04或SD-819，同時(shí)此復(fù)配體系的協(xié)同增效作用有利于提高90%莠去津水分散粒劑的懸浮穩(wěn)定性，當(dāng)SR-04與SD-819摩爾分?jǐn)?shù)比為6∶4時(shí)，90%莠去津水分散粒劑的懸浮率和熱貯穩(wěn)定性最佳，達(dá)到最佳配比效果。本文探究了擁有特殊結(jié)構(gòu)的陰離子表面活性劑之間的復(fù)配增效作用，并將復(fù)配體系的協(xié)同增效作用運(yùn)用到農(nóng)藥制劑的研制，對(duì)農(nóng)藥制劑研究工作有一定的指導(dǎo)意義。