董付科 ，曹 磊 ，張 璟

（1.河北地質(zhì)職工大學(xué)地質(zhì)工勘系，河北石家莊 050081；2.太原理工大學(xué)原位改性采礦教育部重點實驗室，山西太原 030024）

油頁巖作為非常規(guī)油氣資源儲量僅次于煤炭，熱解可得到的頁巖油，作為常規(guī)能源石油的重要補充，對保障我國能源供給安全具有非常重要的現(xiàn)實意義。

油頁巖中油母質(zhì)熱解過程是二段分解，第一階段是油母質(zhì)受熱生成熱解瀝青；第二階段是熱解瀝青分解生成頁巖油、氣體和殘?zhí)糩3]。學(xué)者們根據(jù)不同地區(qū)的油頁巖建立了不同的模型包括：總包一級反應(yīng)動力學(xué)模型[4，11，12]，分段一級熱解動力學(xué)模型[5]，總包 n 級熱解動力學(xué)模型[6]，油頁巖平行一級反應(yīng)模型[7，8，10]，利用Freeman-Carroll法研究了油頁巖熱解動力學(xué)模型[14]。Torrente等根據(jù)等溫和非等溫失重曲線建立了西班牙Puertollano油頁巖的熱解動力學(xué)模型，計算了其熱動力學(xué)參數(shù)[9]。建立油頁巖模型的目的就是獲得合理的油頁巖熱解動力學(xué)參數(shù)活化能E和頻率因子A，為油頁巖的干餾工藝提供合理熱解溫度范圍、升溫速率等參數(shù)，來獲得油頁巖干餾最佳效果。

新疆油頁巖資源儲量豐富，甚至比美國綠河油頁巖儲量還多[1]。由于經(jīng)濟(jì)、技術(shù)、政策等因素的影響，其開發(fā)和利用程度比較低[2]。研究新疆吉木薩爾油頁巖熱解機理及動力學(xué)參數(shù)，對于開發(fā)和利用新疆地區(qū)乃至全國油頁巖具有重要意義。

1 試驗試樣及步驟

1.1 試樣

試驗所用油頁巖試樣采自新疆吉木薩爾某露天礦，為了保持原樣的自然狀態(tài)，進(jìn)行現(xiàn)場封蠟，防止水分蒸發(fā)而影響樣品檢測的準(zhǔn)確性。

吉木薩爾油頁巖平均品位為7%～8%[15]，為中含油率油頁巖，高于油頁巖的邊界品位3.5%[16]，具有良好的開發(fā)經(jīng)濟(jì)價值。吉木薩爾的油頁巖主要用于干餾提取頁巖油。吉木薩爾油頁巖的工業(yè)分析和元素分析（見表 1、表 2）。

表1 吉木薩爾油頁巖元素分析

表2 吉木薩爾油頁巖的工業(yè)分析

1.2 試驗設(shè)備及步驟

試驗采用北京博淵精準(zhǔn)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的DTU-2B熱重分析儀。把吉木薩爾油頁巖原樣研磨為粒徑小于0.2 mm的粉末放入研缽中備用。稱取20 mg左右油頁巖樣品放入熱重儀。吉木薩爾1號油頁巖和2號油頁巖升溫速率分別是20℃/min和25℃/min，緩慢通入氮氣，保持設(shè)備內(nèi)惰性氛圍，帶走油頁巖揮發(fā)性產(chǎn)物，盡量降低其他反應(yīng)影響。熱解終止溫度是900℃。

2 油頁巖熱解

2.1 油頁巖失重曲線

1號油頁巖和2號油頁巖升溫速率是20℃/min和25℃/min。由圖1可知，在劇烈反應(yīng)溫度段400℃～500℃，2號熱重曲線較1號熱重曲線右移，這說明升溫速率對熱重曲線有影響，且升溫速率高的熱重曲線在劇烈反應(yīng)溫度段右移，即出現(xiàn)最大失重速度的對應(yīng)的溫度升高。這是因為升溫速率快樣品達(dá)到相同的溫度，暴露在特定溫度下的時間短，熱量傳遞時間短，即沒有足夠的時間達(dá)到熱量的平衡，導(dǎo)致最大失重溫度升高。由圖1可以看出升溫速率對熱重曲線有影響。這與圖2中文獻(xiàn)[11]在劇烈反應(yīng)溫度段升溫速率分別是10℃/min、100℃/min，熱重曲線隨著升溫速率增加，熱重曲線向右偏移是一致的（見圖3）。

圖1和圖3分別給出了吉木薩爾1號和2號油頁巖熱解失重曲線和微商失重曲線。油頁巖經(jīng)歷了以下三個階段：

（1）低溫段，室溫至350℃是主要水分析出階段，主要包括內(nèi)部水、黏土礦物的層間水。TG曲線表現(xiàn)為極緩慢的下滑，質(zhì)量損失不足1%，DTG曲線出現(xiàn)一個個很小很小的尖峰，反應(yīng)速率較慢。

圖1 1號油頁巖和2號油頁巖不同升溫速率TG曲線

圖2 茂名油頁巖不同升溫速率油頁巖TG曲線[11]

圖3 1號油頁巖和2號油頁巖DTG曲線

（2）中溫段，350℃～550℃是油頁巖熱解劇烈階段，表現(xiàn)為TG曲線快速大幅度下滑，質(zhì)量損失占到總量的7%左右，DTG曲線出現(xiàn)大的尖峰，反應(yīng)速率快速進(jìn)行。

（3）高溫段，550℃～900℃是油頁巖熱解平穩(wěn)階段，反應(yīng)速率以較快的速度進(jìn)行。表現(xiàn)為TG曲線緩慢小幅度下滑，質(zhì)量損失占到4%左右，DTG曲線出現(xiàn)一個個小的尖峰。一般認(rèn)為此階段主要是碳酸鹽礦物的裂解[17]，導(dǎo)致的失重，還可能是碳酸鹽分解產(chǎn)生的二氧化碳與剩余的碳發(fā)生反應(yīng)（油頁巖熱解產(chǎn)生的灰分）產(chǎn)生CO，也會造成油頁巖失重。

2.2 油頁巖劇烈反應(yīng)段的轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系（見圖4）

由圖4可知，1號與2號油頁巖轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增大，可以分為2個階段：380℃～420℃轉(zhuǎn)化率緩慢增長階段；420℃～475℃轉(zhuǎn)化率快速增長階段。

3 吉木薩爾熱解動力學(xué)模型

3.1 熱解動力學(xué)模型的建立

油頁巖熱解動力學(xué)模型主要針對油頁巖熱解的劇烈階段。在本試驗中，主要針對吉木薩爾油頁巖350℃～550℃溫度段。

等溫均相反應(yīng)動力學(xué)方程式為：

式中：c-產(chǎn)物濃度；t-反應(yīng)時間；k（T）-反應(yīng)速率常數(shù)；f（c）-反應(yīng)級數(shù)的函數(shù)；f（c）=（1-c）n，n為反應(yīng)級數(shù)。

圖4 轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系（1號和2號油頁巖劇烈反應(yīng)段）

由于油頁巖熱解屬于非均相反應(yīng)，對公式（1）進(jìn)行變換，提出采用轉(zhuǎn)化率代替均相體系下產(chǎn)物的濃度，轉(zhuǎn)化率是反應(yīng)物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，表示反應(yīng)的程度，可以用樣品反應(yīng)的質(zhì)量來表示。根據(jù)質(zhì)量守恒定律和阿累尼烏斯（Arrhenius）定律，試驗升溫速率恒定，可得：

式中：α-溫度為T的轉(zhuǎn)化率。其中：

式中：W0、WT、Wf-樣品劇烈反應(yīng)段開始時的質(zhì)量、溫度為T時的質(zhì)量、反應(yīng)結(jié)束時的質(zhì)量，T的單位是℃。

頻率因子A和活化能E以及反應(yīng)級數(shù)n通過熱重曲線分析求取，假設(shè)同一升溫速率下，求解過程中上述參數(shù)不變，將轉(zhuǎn)化率α、反應(yīng)速率常數(shù)k（T）以及升溫速率β代入公式（1）中，分離變量可得：

并將f（α）表達(dá)式代入式（3），可得：

兩邊同時取對數(shù)得：

3.2 熱解動力學(xué)參數(shù)的計算

以吉木薩爾2號油頁巖反應(yīng)劇烈溫度段383℃～475℃的失重曲線為例，升溫速率β為25℃/min。對n取不同的數(shù)值（0.5、1.0、1.5、2.0）做的 Y-X 曲線和線性相關(guān)系數(shù)（見圖5、表3）。當(dāng)n=1時線性關(guān)系最好，因此2號油頁巖的反應(yīng)可視為一級反應(yīng)，這與文獻(xiàn)[9，11]結(jié)論一致。采用同樣的方法對升溫速率β為20℃/min，1號油頁巖反應(yīng)劇烈溫度段，385℃～475℃失重曲進(jìn)行計算。當(dāng)n=1時線性關(guān)系最好，1號油頁巖可視為一級反應(yīng)。1號和2號油頁巖動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果（見表4）。由此可見，吉木薩爾的油頁巖熱解反應(yīng)屬于一級動力反應(yīng)模型。

圖5 2號油頁巖Y-X曲線

表3 2號油頁巖n取不同數(shù)值時直線方程

表4 不同樣品動力學(xué)參數(shù)

活化能是指分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量。活化能是反應(yīng)速率對溫度敏感程度的標(biāo)志?；罨懿煌?，油頁巖熱解容易程度不同，活化能越高，熱解反應(yīng)需要更多的能量，從而更不容易進(jìn)行?；罨茌^低的熱解反應(yīng)主要是油頁巖分子結(jié)構(gòu)中若干弱鍵的斷裂；中等活化能的熱解反應(yīng)主要是芳核側(cè)鏈β位碳碳鍵的斷裂、長鏈芳烴的分解；活化能較高的熱解反應(yīng)是脂環(huán)的芳構(gòu)化以及芳環(huán)的脫氫等[10]。

由表4可知，活化能E大的，頻率因子A也大?；罨芎皖l率因子之間存在一定的依賴關(guān)系。1號和2號活化能相差74 kJ/mol，頻率因子相差6個數(shù)量級。即使同一地區(qū)的油頁巖，由于其含油率和礦物結(jié)構(gòu)之間結(jié)合的功能鍵不同，計算出來的E和A也會出現(xiàn)差異。吉木薩爾的油頁巖活化能差異說明反應(yīng)過程中獲得反應(yīng)產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性是不同的，在設(shè)置干餾溫度應(yīng)保證油母質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)能夠分解。

4 結(jié)論

（1）獲得吉木薩爾油頁巖熱解的三個階段：低溫段室溫至350℃是主要水分析出階段；中溫段350℃～550℃是油頁巖熱解劇烈階段；高溫段550℃～900℃是油頁巖熱解平穩(wěn)階段。

（2）油頁巖在低溫段反應(yīng)速率緩慢；中溫段反應(yīng)速率快速進(jìn)行；高溫段反應(yīng)速率以較快速率平穩(wěn)進(jìn)行。

（3）根據(jù)試驗數(shù)據(jù)建立油頁巖熱解反應(yīng)動力學(xué)模型，吉木薩爾油頁巖熱解屬于一級反應(yīng)。利用阿累尼烏斯直接作圖法求出表觀活化能E在148 kJ/mol～222 kJ/mol，頻率因子A在8.67E11和1.67E17等動力學(xué)參數(shù)。