張 磊

（中國(guó)石化勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院，山東東營(yíng) 257017）

天然氣水合物作為一種未來(lái)重要的極具開(kāi)發(fā)潛力的烴類(lèi)資源，儲(chǔ)量巨大，且主要埋藏在海底與陸地凍土帶內(nèi)。當(dāng)前關(guān)于水合物的研究熱點(diǎn)主要集中在性質(zhì)研究與開(kāi)采方法的探索。水合物的開(kāi)采方法可大體分為以下4類(lèi)：（1）熱力法，提高地層溫度至水合物平衡溫度以上；（2）降壓法，將地層壓力降至水合物平衡壓力以下；（3）注化學(xué)抑制劑，向地層注入水合物熱力學(xué)抑制劑，打破水合物原有平衡；（4）CO2置換法。在CO2置換法中，CH4水合物分解過(guò)程的吸熱與CO2水合物生成過(guò)程的放熱實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)，通過(guò)熱量的補(bǔ)償實(shí)現(xiàn)天然氣水合物分解后CO2水合物的生成，水合物的二次生成維持了地層的穩(wěn)定性。除此以外，通過(guò)CO2置換法也實(shí)現(xiàn)了溫室氣體以水合物形式在地下的封存。

大多集中在注熱法開(kāi)采和降壓法開(kāi)采，對(duì)于CO2置換法開(kāi)采進(jìn)行的研究則相對(duì)較少。1996 Ohgaki等[1]首次提出CO2置換法開(kāi)采的設(shè)想，隨后Smith等[2]又對(duì)CO2置換法的可行性進(jìn)行了分析，主要包括動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)可行性分析，對(duì)置換實(shí)驗(yàn)的研究則主要是探究CO2注入形態(tài)及試驗(yàn)體系對(duì)置換結(jié)果的影響。Koh等[3]采用液態(tài) CO2、CO2乳化液及煙氣（CO2/N2）代替氣態(tài)CO2進(jìn)行置換，經(jīng)過(guò)分析對(duì)比，發(fā)現(xiàn)采用在水合物相中分散性更好的CO2乳化液進(jìn)行置換效果最好。

仿真研究表明，（Sloan and Koh，2008；Moridis et al.，2008）降壓是可行的。就釋放的甲烷而言，這是最便宜和最有效的。然而，這是以完全離解為代價(jià)的，這些水合物會(huì)導(dǎo)致大量的產(chǎn)出水和砂，并降低儲(chǔ)層地質(zhì)力學(xué)穩(wěn)定性（Moridis et al.，2008）。最近在 Mallik 和 Elbert山的北極水合物儲(chǔ)集層中進(jìn)行的試驗(yàn)試井包括了短期試驗(yàn)減壓和熱激說(shuō)明了每種方法的優(yōu)缺點(diǎn)（Moridis等，2004；安德森等，2011）。最近的試驗(yàn)研究工作表明CO2-CH4交換可以在多孔介質(zhì)中高效進(jìn)行（Hester和Brewer，2009；Park et al.，2006）。

1 置換原理

CO2置換法需要的條件較易達(dá)到，且成本較低，其開(kāi)采所使用的CO2來(lái)源廣泛，價(jià)格較低，有很高的經(jīng)濟(jì)效益。

CO2置換開(kāi)采原理如下：

首先，CO2擴(kuò)散到多孔介質(zhì)中CH4水合物的表面。由于CO2分子和水相中鹽的作用，CH4水合物穩(wěn)定性遭到破壞。然后，CH4水合物開(kāi)始分解，CH4分子逃逸出水合物籠子。最后，CH4和CO2分子在水合物中重排，CH4分子從水合物表面擴(kuò)散到氣相主體，CO2分子進(jìn)入水合物，滲透到更深的水合物層中，形成CO2水合物，置換出氣態(tài)CH4。置換化學(xué)方程式：CH4·nH2O+CO2=CO2·nH2O+CH4。海上開(kāi)采時(shí)，是將CO2注入海底天然氣水合物層，由于CO2較甲烷更易形成水合物且其水合物穩(wěn)定賦存壓力比甲烷水合物低，在溫度、壓力滿足一定條件時(shí)，CO2便自發(fā)置換出甲烷水合物中的甲烷分子?，F(xiàn)天然氣水合物的開(kāi)采，該置換反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，受擴(kuò)散控制，滿足熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理。

2 置換過(guò)程

當(dāng)置換反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，CO2分子通過(guò)范德華力牽引原本包裹著CH4分子的水分子，被牽引的水分子之間的氫鍵斷裂，原本包裹CH4分子的籠結(jié)構(gòu)就會(huì)破裂，繼而釋放出CH4分子。隨后，CO2分子就會(huì)進(jìn)入破損的籠型結(jié)構(gòu)中，周?chē)挠坞x水分子也會(huì)重新通過(guò)氫鍵連接組成新的籠包裹CO2分子，在置換的過(guò)程中，可以在流體中添加多孔材料，保證儲(chǔ)層的滲透率，同時(shí)也避免生產(chǎn)的CO2水合物阻止進(jìn)一步的置換，保證置換反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行（見(jiàn)圖1）。

在CO2置換法中，CH4水合物分解過(guò)程的吸熱與CO2水合物生成過(guò)程的放熱實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)，通過(guò)熱量的補(bǔ)償實(shí)現(xiàn)天然氣水合物分解后CO2水合物的生成，水合物的二次生成維持了地層的穩(wěn)定性。除此以外，通過(guò)CO2置換法也實(shí)現(xiàn)了溫室氣體以水合物形式在地下的封存。通過(guò)引入一個(gè)熱力學(xué)上更穩(wěn)定的水合物前客體分子來(lái)獲取水合物結(jié)合甲烷的想法是由日本研究人員首次提出的（Ebinuma，1993）。由于CO2水合物的平衡壓力低于 CH4水合物（Ota et al.，2005），因此在 283 K以下的低溫條件下，CO2水合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性要優(yōu)于CH4水合物。CH4和CO2水合物的壓力和溫度圖（見(jiàn)圖 2）。

如圖2所示，當(dāng)溫度低于10℃時(shí)，CO2水合物在較低的壓力值下是穩(wěn)定的。右邊的表格顯示了不同水合物的穩(wěn)定區(qū)域以及水相的概況。（I=冰，Lw=液態(tài)水，二氧化碳水合物，水合物）（Huseb，2008）。

圖1 M-cage中客體分子置換和S-cage中CH4再占領(lǐng)示意圖（修改自O(shè)ta等，2005）

圖2 CH4和CO2水合物的壓力和溫度圖

幾項(xiàng)試驗(yàn)和理論研究表明，加壓CO2在水合物中發(fā)生了交換，并成功地生產(chǎn)了CH4和儲(chǔ)存了CO2（Ersland，2008；Graue等，2006；Huseb，2008；Lee等，2003；Park et al.，2008）。其中，CO2與 CH4之間熱力學(xué)穩(wěn)定性的差異，CO2水合物形成的放熱性質(zhì)，通過(guò)CH4水合物的快速微離解，進(jìn)而加快了置換速率，是置換的驅(qū)動(dòng)力。CO2水合物的生成熱在57.7 kJ/mol～63.6 kJ/mol變化，分解一摩爾CH4水合物所需的熱量為52.7 kJ/mol～55.4 kJ/mol。因此，CH4-CO2交換過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程（Jung et al.，2010）。除了提供更多的水合物穩(wěn)定性，CH4-CO2置換還提供了將CO2固存為水合物的可能性。考慮到長(zhǎng)期儲(chǔ)存二氧化碳可能會(huì)阻止可能的人為全球變暖，后者可能是一個(gè)有吸引力的方法。

3 置換法優(yōu)勢(shì)

CO2置換法提供了一種開(kāi)采天然氣方法的同時(shí)，還擁有長(zhǎng)期儲(chǔ)藏溫室氣體并且不消耗熱量的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)該方法有助于穩(wěn)定海底沉積層結(jié)構(gòu)，避免了其他三種方法帶來(lái)的海底滑坡等環(huán)境隱患。另一方面，CO2水合物比CH4水合物具有更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，降壓、加熱、催化劑方法都是基于分解水合物的原理，會(huì)引起水合物層強(qiáng)度降低，進(jìn)一步帶來(lái)邊坡失穩(wěn)、海底破壞等環(huán)境問(wèn)題。

CO2置換一直是這一過(guò)程的一個(gè)有吸引力的候選對(duì)象（Ebinuma，1993），主要有兩個(gè)原因：（1）CO2提供了更好的水合物穩(wěn)定性；（2）在水合物中有著可以緩解由人為二氧化碳排放到大氣中導(dǎo)致的氣候變化的許多手段之一。此外，CH4-CO2置換法生產(chǎn)天然氣的好處在于該過(guò)程中很少或沒(méi)有生產(chǎn)水（Graue et al.，2006）。

近年來(lái)，卑爾根大學(xué)與康菲石油公司合作進(jìn)行了幾項(xiàng)試驗(yàn)研究。在這些研究中，MRI-可視化證實(shí)了水合物飽和巖心樣品中CH4-CO2的替代（Ersland，2008；Graue 等，2006；Graue 等，2008；Huseb，2008）。在這些試驗(yàn)中，根據(jù)所產(chǎn)生的甲烷，估計(jì)回收率為50%～80%。經(jīng)過(guò)近10年的研究，并基于有希望的實(shí)驗(yàn)室結(jié)果，康菲公司Sikumi 1號(hào)油田于2011年冬季在阿拉斯加北坡進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。

4 阿拉斯加北坡水合物田試驗(yàn)：CO2/CH4交換

基于砂巖中CO2-CH4交換的廣泛研究和實(shí)驗(yàn)室結(jié)果（Ersland et al.，2009；Graue 等，2006；Graue 等，2008；Huseb et al.，2009），現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)計(jì)劃并在阿拉斯加北坡成功完成。現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的目的是進(jìn)一步研究注入二氧化碳和生產(chǎn)CH4的可能性。對(duì)測(cè)井資料的回顧表明，通過(guò)多次對(duì)測(cè)井曲線分析在518.16 m～731.52 m深的幾層砂巖中預(yù)計(jì)含有水合物。Sikumi 1號(hào)井的設(shè)計(jì)目的是通過(guò)與生產(chǎn)井保持一定距離的大量水合物堆積（Schoderbek et al.，2012）。從現(xiàn)場(chǎng)收集的數(shù)據(jù)表明，在預(yù)測(cè)的深度有很強(qiáng)的氣體顯示。通過(guò)對(duì)裸眼電纜測(cè)井資料的深入分析和核磁共振（NMR）測(cè)試表明，四種含水合物沉積物的含水飽和度為75%。核磁共振測(cè)井清楚地表明，剩余的25%的孔隙體積是自由水（而不是自由氣體），如果存在水合物分子，則可以形成額外的水合物。根據(jù)沉積物特征，有兩個(gè)問(wèn)題需要解決：（1）液態(tài)二氧化碳的操作問(wèn)題；（2）由于自由水和注入劑的二次水合物形成，潛在的注入能力損失。模擬數(shù)據(jù)表明，23%CO2+77%N2的組分是該注入劑的最優(yōu)組分，可以減緩二次水合物的形成。連續(xù)注入13 d，在a點(diǎn)共注入5.947 m3混合氣體21井底壓力為9.79 MPa，射孔處溫度為5℃。生產(chǎn)試驗(yàn)分四個(gè)階段進(jìn)行：（1）獨(dú)立返排；（2）高于CH4水合物穩(wěn)定壓力的壓力下生產(chǎn)；（3）接近CH4水合物穩(wěn)定壓力的壓力下生產(chǎn)；（4）低于CH4水合物穩(wěn)定壓力下生產(chǎn)。對(duì)28.26 m3氣體進(jìn)行了測(cè)試和分析。井口測(cè)得的總氣體為0.623 m3CO2、4.389 m3N2和23.25 m3CH4（Schoderbek et al.，2012），在不同生產(chǎn)階段產(chǎn)生的氣體組成（見(jiàn)圖3）。

現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的一項(xiàng)關(guān)鍵成果是確定了N2/CO2的組成，這將減緩過(guò)量CO2水合物的形成。分析數(shù)據(jù)表明，在5周的時(shí)間內(nèi)日產(chǎn)量高達(dá)4 955.44 m3。注入N24.587 m3大部分在生產(chǎn)階段回收，注入CO2的1.359 m3有一半以上仍在地層中。Sikumi現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明，可以將CO2注入水合物儲(chǔ)集層，生產(chǎn)CH4。這也表明CO2/CH4交換過(guò)程在未來(lái)可能具有商業(yè)可行性（Schoderbek et al.，2012）。

圖3 Ignik Sikumi在不同生產(chǎn)階段產(chǎn)生的氣體組成（Schoderbek等，2012）

5 結(jié)論

（1）二氧化碳置換法需要的條件較易達(dá)到，且成本較低，其開(kāi)采所使用的二氧化碳來(lái)源廣泛，價(jià)格較低，有很高的經(jīng)濟(jì)效益。該置換反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，受擴(kuò)散控制，滿足熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理。

（2）二氧化碳置換法開(kāi)采天然氣水合物屬于溫和型的開(kāi)采方式，保證儲(chǔ)層穩(wěn)定性，發(fā)生地質(zhì)災(zāi)害的幾率大大降低。

（3）阿拉斯加北坡的試采表明CO2/CH4交換過(guò)程在未來(lái)可能具有商業(yè)可行性。