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椰殼炭對水中阿莫西林的吸附特性

2019-08-10 03:46譚珍珍張學(xué)楊王昌松葛林萍孟洋洋項瑋錢奎梅
江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué) 2019年4期
關(guān)鍵詞:阿莫西林活性炭抗生素

譚珍珍 張學(xué)楊 王昌松 葛林萍 孟洋洋 項瑋 錢奎梅

摘要:為考察椰殼炭對水中阿莫西林的吸附特性,以活性炭為參照進(jìn)行了吸附動力學(xué)、吸附等溫線、吸附熱力學(xué)研究,結(jié)合掃描電鏡、孔徑與比表面積分析儀、傅里葉紅外光譜儀對椰殼炭、活性炭形貌結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)的表征,分析了椰殼炭對阿莫西林的吸附機(jī)制。結(jié)果表明,25 ℃時椰殼炭對阿莫西林的吸附量是50.50 mg/g,高于活性炭的吸附量(48.02 mg/g);2種炭材料對阿莫西林的吸附均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(R2>0.991 9),表明吸附過程受2種以上因素共同影響;采用Langmuir與Freundlich方程對吸附等溫結(jié)果進(jìn)行了擬合,后者(R2>0.938 7)擬合結(jié)果優(yōu)于前者(R2>0.928 8),表明炭材料對阿莫西林的吸附不是單分子層吸附;吸附熱力學(xué)結(jié)果發(fā)現(xiàn)2種炭材料對阿莫西林的吸附過程是自發(fā)(ΔG<0)吸熱(ΔH>0)熵變增大(ΔS>0)的過程且吸附過程主要為物理吸附(ΔH<40 kJ/mol)。

關(guān)鍵詞:椰殼炭;活性炭;抗生素;阿莫西林;吸附動力學(xué);吸附熱力學(xué)

中圖分類號: X52? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A? 文章編號:1002-1302(2019)04-0252-04

抗生素因價格低廉見效快被廣泛用于醫(yī)療、水產(chǎn)與畜禽養(yǎng)殖等領(lǐng)域,然而大量抗生素經(jīng)代謝后直接進(jìn)入環(huán)境中??股仡惢衔镌谑澜绺鞯氐乃w、沉積物和土壤中不斷被檢出,成為環(huán)境中一類新型污染物[1]。長期的低濃度抗生素會對水體中的微生物群落產(chǎn)生影響,并通過食物鏈的傳遞作用影響到高級生物,在環(huán)境中表現(xiàn)為“持續(xù)存在”狀態(tài),嚴(yán)重影響著生態(tài)系統(tǒng)平衡[2]。我國的抗生素濫用程度較為嚴(yán)重,導(dǎo)致自然水體中的抗生素污染問題尤為突出,2015年6月對全國58個流域的抗生素環(huán)境濃度調(diào)查發(fā)現(xiàn),部分流域的抗生素污染水平已達(dá)到μg/L級別,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國外水體的ng/L級別[3],因此解決抗生素污染水體的問題十分迫切??股胤N類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜,按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為β-內(nèi)酰胺類、氨基糖苷類、大環(huán)內(nèi)酯類、酰胺醇類、四環(huán)素類、多肽類、林可酰胺類、多磷類抗生素等[4]。其中阿莫西林(amoxicillin)又名羥氨芐青霉素,屬于半合成青霉素類廣譜β-內(nèi)酰胺類抗生素,是使用頻率最高的抗生素之一。

水體中有機(jī)污染物去除的常用技術(shù)如吸附、氧化還原、生物降解和膜分離等均可用于抗生素的去除[5]。結(jié)合抗生素在水體中濃度低的特點,以及吸附法所具有投資與運行成本低、適于低濃度污染物的去除等優(yōu)點,吸附是一種經(jīng)濟(jì)高效且最具有潛力的水體中抗生素凈化方法。吸附效率的高低主要取決于吸附劑材料的選取,尋找優(yōu)質(zhì)的吸附材料成為水體抗生素凈化的核心所在。

近年來,生物質(zhì)炭因其原料來源廣泛(如花生殼、畜禽糞便、木屑、秸稈、茶葉和松樹等)、制備方法簡單、價格低廉、比表面積大、孔隙豐富,且對無機(jī)和有機(jī)污染物都具有良好的吸附能力而成為備受矚目的新型環(huán)境功能材料[6-7]。

本研究以煤基活性炭為參照,考察了生物質(zhì)椰殼炭對阿莫西林的吸附動力學(xué)和吸附熱力學(xué)行為,結(jié)合SEM、孔徑與比表面積分析儀、傅立葉紅外光譜等分析測試與表征手段,探討了椰殼炭對水中阿莫西林的吸附性能及機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

椰殼炭(YKC),綠之原活性炭有限公司;活性炭(AC),天津市福晨化學(xué)試劑廠;阿莫西林,北京泰澤嘉業(yè)科技發(fā)展有限公司,純度>95%,分子式為C16H19N3O5S·3H2O,分子量為419.45 g/mol;HCl、NaOH,國藥集團(tuán);KBr,天津天光光學(xué)儀器有限公司。所用碳材料在使用前經(jīng)去離子水清洗3遍,105 ℃ 干燥24 h備用。

1.2 試驗儀器與檢測方法

Nicolet iS10傅立葉變換紅外光譜儀;kubo X1000孔徑與比表面積分析儀;S-4800型掃描電鏡;L6S紫外分光光度計;THZ-98C型恒溫振蕩器;WP-UP-II-10型分析型超純水機(jī);XA205DU精密電子天平;DHG-9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

參照文獻(xiàn)[8],采用紫外分光光度法檢測阿莫西林濃度,吸收波長為272 nm。

1.3 試驗設(shè)計

1.3.1 吸附動力學(xué) 準(zhǔn)確稱取椰殼炭、活性炭各25 mg分別放入50 mL定量瓶內(nèi),每瓶加入50 mL濃度為100 mg/L的阿莫西林溶液,置于恒溫振蕩器中(25 ℃、200 r/min)振蕩,在設(shè)定時間分別取出樣品,經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后測定溶液濃度。

1.3.2 吸附熱力學(xué) 準(zhǔn)確稱取椰殼炭、活性炭各25 mg分別放入50 mL定量瓶內(nèi),各加入一系列不同初始濃度的阿莫西林溶液50 mL,置于恒溫振蕩器中,分別在288、298、318、328 K 中振蕩24 h至吸附平衡,經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后測定溶液濃度。

所有試驗均設(shè)置3個平行樣。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 吸附動力學(xué) 分別采用偽一級動力學(xué)方程與偽二級動力學(xué)方程對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

1.4.3 吸附熱力學(xué) 根據(jù)吸附自由能變化(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)等吸附熱力學(xué)參數(shù)可以推測吸附作用機(jī)制。繪制ln(qe/Ce)與1/T的關(guān)系曲線,ΔH可由直線斜率得出,ΔG、ΔS分別釆用下列公式計算:

式中:k0是吸附平衡常數(shù),是由不同溫度下ln(qe/Ce)對Ce繪制曲線的斜率通過Ce為0時的截距計算獲得[12],qe為吸附量,mg/g,Ce為平衡濃度,mg/L;R為理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為熱力學(xué)溫度,K。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品表征

吸附劑的性質(zhì)(孔結(jié)構(gòu)、孔體積、孔徑分布、比表面積、表面官能團(tuán)等)會對吸附過程產(chǎn)生影響[13-14],通過孔徑與比表面積分析儀、掃描電鏡、傅里葉紅外光譜儀對椰殼炭、活性炭形貌結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)進(jìn)行了表征。對氮吸附-脫附測試結(jié)果(圖1-a)進(jìn)行了BET比表面積與孔體積分析(表1),采用DFT模型分析了孔徑分布(圖1-b)。椰殼炭的氮吸附-脫附等溫線呈Ⅰ型,是典型的Langmuir等溫線,在低相對壓力區(qū)間吸附量急劇上升,這是因為在狹窄的微孔中,吸附劑-吸附質(zhì)的相互作用增強(qiáng),導(dǎo)致低相對壓力下的微孔填充?;钚蕴靠傮w也表現(xiàn)為Ⅰ型吸附等溫線,具有微孔材料的性質(zhì),高比壓區(qū)吸附等溫線出現(xiàn)明顯上升,可能是由于活性炭存在介孔、大孔或顆粒間的堆積孔所致。DFT分析顯示椰殼炭在2 nm以下具有豐富的微孔,而活性炭除微孔外在4 nm附近還存在大量介孔。豐富的孔隙結(jié)構(gòu)與高比表面積決定這2種炭材料具有吸附阿莫西林的潛能。

由椰殼炭與活性炭的掃描電鏡照片(圖2)可知活性炭表面比較平滑,有不規(guī)則塊狀堆疊物質(zhì),其上分布大小不等的孔隙。椰殼炭表面較粗糙,其層狀結(jié)構(gòu)上布滿了排布規(guī)律的孔隙,許多孔隙打開形成狹縫且向內(nèi)延伸,發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)將有利于吸附。

對椰殼炭與活性炭進(jìn)行紅外光譜分析(圖3),椰殼炭在3 425、2 916、2 850、1 640、1 564、1 092 cm-1處存在吸收峰,其中1 092、3 425 cm-1附近吸收峰較強(qiáng);活性炭在3 425、2 916、2 850、1 457、1 162、1 092、800 cm-1處存在吸收峰,其中800、1 162、1 457、3 425 cm-1附近吸收峰較強(qiáng)。波數(shù)為3 425 cm-1附近的吸收峰為O—H的伸縮振動吸收峰[15],2 916 cm-1和 2 850 cm-1 附近的吸收峰為脂肪性—CH2—不對稱和對稱 C—H 伸縮振動吸收峰[16],1 640 cm-1附近的吸收峰為芳香烴中C—H的伸縮振動吸收峰[17],1 564 cm-1附近的吸收峰可能與芳香環(huán)結(jié)構(gòu)上CC雙鍵和羰基中CO雙鍵的伸縮振動有關(guān)[18-19],1 457 cm-1附近的吸收峰為芳香性O(shè)—H和CO的伸縮振動吸收峰[16],1 162 cm-1和1 092 cm-1附近的吸收峰為C—O伸縮振動吸收峰,800 cm-1附近的吸收峰為環(huán)狀C—O—C不對稱面外伸縮振動吸收峰[17]。紅外分析表明2種炭材料表面具有大量羥基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán),上述官能團(tuán)的存在有助于增強(qiáng)炭材料的親水性能,進(jìn)而有利于對水中污染物的吸附。

2.2 吸附動力學(xué)分析

椰殼炭、活性炭對水中阿莫西林的吸附曲線以及動力學(xué)擬合結(jié)果如圖4所示,動力學(xué)模型參數(shù)見表2。在25 ℃時2種炭材料對阿莫西林吸附量隨時間的延長不斷增大,吸附前100 min速率較快,200 min后吸附量趨于平衡,吸附平衡時椰殼炭對阿莫西林的吸附量(50.50 mg/g)略高于活性炭(48.02 mg/g)。相對于偽一級動力學(xué)擬合(R2>0.969 0),偽二級動力學(xué)對試驗數(shù)據(jù)的擬合度更高(R2>0.991 9)。偽一級動力學(xué)方程通常僅適用于描述單因素影響的吸附過程,或物理吸附的初始階段,而偽二級動力學(xué)方程可描述受2種主要因素影響的吸附過程,可描述外部液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散和表面吸附等吸附全過程[20-21]。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對2種炭材料吸附過程的高度擬合,表明兩者對阿莫西林的吸附受2種以上因素的共同影響,該結(jié)論與皇竹草炭吸附磺胺類抗生素相同[22]。

2.3 吸附等溫線分析

Langmuir吸附等溫模型是假設(shè)吸附劑表面有大量吸附活性中心,當(dāng)這些吸附活性中心全部被占滿時吸附達(dá)到飽和,此模型描述的是單分子層吸附。Freundlich吸附等溫模型描述的是多分子層吸附,吸附量會隨著吸附質(zhì)含量的增加而不斷增加[23]。本研究采用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程對試驗結(jié)果進(jìn)行擬合(圖5)得到擬合參數(shù)(表3)。與Langmuir(R2>0.928 8)相比,活性炭及椰殼炭對阿莫西林的吸附更符合Freundlich方程(R2>0.938 7),說明2種炭對阿莫西林的吸附更符合多分子層吸附,進(jìn)一步表明2種炭對阿莫西林的吸附是一個表面異質(zhì)的不均勻吸附,不能忽略分子間的相互作用[24]。

2種炭對阿莫西林的等溫吸附規(guī)律基本一致,吸附量均隨平衡濃度的增大先顯著增加,而后增量逐漸變緩。吸附量快速增加階段主要是由于吸附質(zhì)濃度較低時,碳材料表面吸附點位相對充足,對阿莫西林快速完成了單分子層吸附。隨著吸附質(zhì)濃度的不斷增加,吸附劑吸附點位不斷減少,吸附變?yōu)槎喾肿訉游皆鏊僮兙?。此外,在相同平衡濃度條件下椰殼炭對阿莫西林的吸附量略高于活性炭,這可能與椰殼炭的孔道結(jié)構(gòu)及表面官能團(tuán)種類或數(shù)量有關(guān)。

2.4 吸附熱力學(xué)分析

根據(jù)吸附自由能變化(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)等吸附熱力學(xué)參數(shù)可以大致推測吸附機(jī)制。2種炭對阿莫西林的吸附熱力學(xué)參數(shù)見表4。由表4可知,ΔG<0,說明2種炭材料對阿莫西林的吸附是自發(fā)進(jìn)行的,吸附質(zhì)傾向于從溶液中吸附到吸附劑表面,即阿莫西林易于被椰殼炭及活性炭吸附;ΔH>0,說明吸附為吸熱過程,故升高溫度對吸附有利,這與表4中敘述的試驗結(jié)果相一致,2種炭材料對阿莫西林的吸附焓變均小于40 kJ/mol,表明該吸附過程主要為物理吸附[25];在固液吸附體系中,同時存在著溶質(zhì)的吸附與溶劑的解吸。溶質(zhì)分子吸附在吸附劑上,自由度減小,是熵減小的過程,而溶劑分子在吸附劑上的解吸是個熵增大的過程,吸附過程中熵變是兩者的總和。ΔS>0,說明阿莫西林在椰殼炭及活性炭上的吸附是熵變增加的過程,使得體系整體的自由度增大,固液相界面上分子運動更為混亂。

3 結(jié)論

活性炭與椰殼炭的表征分析表明,椰殼炭具有較大比表面積和較豐富的微孔結(jié)構(gòu),表面存在羥基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán)。

吸附動力學(xué)研究表明,活性炭與椰殼炭對阿莫西林的吸附在200 min左右達(dá)到平衡,二級動力學(xué)模型對試驗數(shù)據(jù)的擬合度更高,可初步判斷2種碳材料對阿莫西林的吸附受多種因素的影響。

吸附等溫線方程研究表明,F(xiàn)reundlich方程能更好地描述活性炭與椰殼炭對阿莫西林的吸附,2種炭對阿莫西林的吸附更符合多分子層吸附。

吸附熱力學(xué)研究表明,2種炭對阿莫西林的吸附過程是自發(fā)(ΔG<0)吸熱(ΔH>0)熵變增大(ΔS>0)的過程,且其吸附過程主要為物理吸附(ΔH<40 kJ/mol)。

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