杜云峰

(中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司，重慶 400037)

0 引言

受水力發(fā)電“枯水期、豐水期”的影響，處于“富水、貧煤”的西南地區(qū)的火力發(fā)電廠，一般在豐水期都要存儲(chǔ)大量的煤，以保證枯水期電力的充足供應(yīng)。豐水期存儲(chǔ)的煤長(zhǎng)期存放易引發(fā)煤堆的自燃，煤與空氣中的氧發(fā)生煤氧復(fù)合作用，釋放出大量的熱量，如果釋放的熱量無法及時(shí)散出，積聚的熱量會(huì)使煤溫逐漸上升，當(dāng)溫度上升至煤的自燃點(diǎn)時(shí)，就會(huì)發(fā)生煤堆自燃。煤在低溫氧化及自燃過程中產(chǎn)生CO、CO2、C2H4、C2H2等氣體，這些生成濃度隨煤溫的變化而變化的氣體被稱作煤自然發(fā)火標(biāo)志氣體[1-3]。通過監(jiān)測(cè)這些氣體，能夠了解煤堆自燃進(jìn)行到的具體階段，便于及時(shí)采取措施，從而有效防止煤堆自燃，能產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。在對(duì)江油電廠存煤的自然發(fā)火標(biāo)志氣體測(cè)及熱重分析試驗(yàn)深入研究煤自燃過程的特征溫度的基礎(chǔ)上，得出了存煤煤樣的自然發(fā)火標(biāo)志氣體及其指標(biāo)，并在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)存煤煤堆進(jìn)行了氣體監(jiān)測(cè)。

1 試驗(yàn)過程

1.1 試驗(yàn)煤樣

試驗(yàn)選取電廠長(zhǎng)期存儲(chǔ)的煤樣，按照GB 475—2008《商品煤樣人工采取方法》采集煤樣并制備后，測(cè)試其自燃傾向性，結(jié)果見表1。電廠存煤煤樣的自燃傾向性為Ⅰ類容易自燃。

表1 試驗(yàn)煤樣煤自燃傾向性鑒定結(jié)果

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及試驗(yàn)方法

煤自然發(fā)火標(biāo)志氣體指標(biāo)測(cè)試設(shè)備使用煤自燃特性測(cè)試系統(tǒng)。煤自燃特性測(cè)試系統(tǒng)由升溫氧化裝置、煤樣罐、供氣系統(tǒng)、氣相色譜儀組成。將1 g煤樣裝入煤樣罐中，通入干燥空氣，恒溫至30 ℃后，開始程序升溫，30～100 ℃之間，升溫速率為0.5 ℃/min，100～200 ℃之間，升溫速率為1 ℃/min。每隔10 ℃取樣用氣相色譜儀分析氣體組分。

煤樣的熱重分析試驗(yàn)使用耐馳公司的STA 449FC同步熱分析儀。升溫速率設(shè)置為1 ℃/min，升溫至200 ℃，得到其熱重分析曲線。將20 mg煤樣裝入鋁坩堝中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度到達(dá)設(shè)定溫度后，通入流量為10 mL/min空氣對(duì)煤樣進(jìn)行氧化，測(cè)試煤樣重量變化情況。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 煤樣自然發(fā)火標(biāo)志氣體測(cè)試結(jié)果及分析

CO濃度隨溫度變化規(guī)律：江油電廠存煤煤樣氧化后產(chǎn)生的CO濃度隨溫度變化規(guī)律如圖1所示，從圖中可以看出，隨著煤溫的升高，產(chǎn)生的CO濃度逐漸增大。煤樣在氧化升溫的初期就出現(xiàn)了CO，在60～70 ℃范圍內(nèi)CO的增率變大。之后隨著溫度的升高，CO的濃度持續(xù)增加。在常溫至200 ℃范圍內(nèi)，CO可以作為煤樣的主要標(biāo)志氣體[4-6]，如果在監(jiān)測(cè)中發(fā)現(xiàn)CO的含量持續(xù)增加，則需要加強(qiáng)監(jiān)測(cè)。

圖1 CO濃度隨溫度變化曲線圖

C2H4、C2H6隨溫度變化規(guī)律：江油電廠存煤煤樣氧化后產(chǎn)生的C2H4、C2H6濃度隨溫度變化規(guī)律如圖2、3所示，在110 ℃時(shí)，測(cè)到了C2H4及C2H6，隨著溫度的繼續(xù)升高，C2H4及C2H6的含量持續(xù)增加。C2H4的出現(xiàn)，表明煤樣的氧化進(jìn)入了劇烈反應(yīng)階段。因此在120～200 ℃之間，可以將C2H4作為標(biāo)志氣體，C2H6作為輔助標(biāo)志氣體，如果在實(shí)際存儲(chǔ)過程中，測(cè)得了C2H4的存在，表明存儲(chǔ)煤樣已進(jìn)入了劇烈氧化的階段。

圖2 C2H4濃度隨溫度變化曲線圖

圖3 C2H6濃度隨溫度變化曲線圖

烯烷比、鏈烷比隨溫度變化規(guī)律：煤樣氧化過程中烯烷比隨溫度變化的曲線如圖4所示。在120～200 ℃范圍內(nèi)，C2H4/CH4的比值隨溫度的先升高后降低再逐漸增大，C2H4/C2H6的比值隨溫度的升高逐漸增大，在這一溫度范圍內(nèi)可使用C2H4/C2H6的比值作為輔助標(biāo)志氣體指標(biāo)。如果在監(jiān)測(cè)過程中測(cè)得的C2H4/C2H6的比值逐漸增大則表明，存儲(chǔ)煤樣的高溫點(diǎn)溫度不斷升高。

1-C2H4/ CH4；2-C2H4/ C2H6圖4 烯烷比隨溫度變化曲線圖

2.2 煤樣熱重分析試驗(yàn)結(jié)果及分析

煤樣的升溫氧化過程的熱重分析的TG曲線如圖5所示，從TG曲線可以看出，在0～200 ℃之間，煤升溫氧化過程中存在3個(gè)特征溫度。T1是煤物理吸附量達(dá)到最大的溫度點(diǎn)，從圖5中可以看出，在煤與氧接觸后很快就達(dá)到了最高點(diǎn)，在TG曲線上表現(xiàn)為質(zhì)量最高的點(diǎn)。T2是煤自燃的臨界溫度，是煤樣進(jìn)入自熱升溫的溫度點(diǎn)。在TG曲線上表現(xiàn)為煤樣失重速率最大的點(diǎn)，從DTG曲線上可以看出，煤樣的臨界溫度在65 ℃左右。T3為煤樣的干裂溫度，在TG曲線上表現(xiàn)為煤樣失重達(dá)到最大值。從TG曲線上可以看出，煤樣的干裂溫度在117 ℃左右。

圖5 煤樣TG曲線

在煤樣溫度小于臨界溫度之前，30～65 ℃之間，這一階段煤氧復(fù)合作用以物理吸附為主，伴隨著少量的化學(xué)吸附。這一階段煤樣氧化產(chǎn)生的氣體主要有CO、CH4、CO2，CH4來自原始賦存氣體的脫附，CO2的產(chǎn)生既有煤自燃氧化的原因也受到賦存氣體脫附的影響，而CO是煤中容易氧化的官能團(tuán)與氧反應(yīng)的產(chǎn)物，CO主要是煤氧復(fù)合過程中產(chǎn)生的醛基自由基發(fā)生脫CO反應(yīng)的產(chǎn)物。因此在這一階段可以將CO作為煤樣自然發(fā)火的標(biāo)志氣體[7-8]。

溫度超過臨界溫度后，進(jìn)入下一個(gè)階段，這一階段煤氧復(fù)合作用以化學(xué)吸附為主，伴隨這少量的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)然在化學(xué)吸附及化學(xué)反應(yīng)將物理吸附的氧氣消耗之后，煤樣會(huì)繼續(xù)進(jìn)行物理吸附。在這一階段隨著溫度的升高，加速了醛基自由基發(fā)生脫CO反應(yīng)的進(jìn)行，CO的生成量持續(xù)增加，通過CO的增率可以判斷煤自燃反應(yīng)是否在持續(xù)進(jìn)行，因此在這一階段也可將CO作為煤自然發(fā)火的標(biāo)志氣體。

溫度超過干裂溫度后，這一階段煤樣氧化產(chǎn)生的氣體主要有CO、CH4、CO2、C2H4、C2H6，其中C2H4不是煤樣原始賦存的氣體，是煤氧化的產(chǎn)物，C2H4的出現(xiàn)標(biāo)志著煤樣氧化到達(dá)了一定溫度。根據(jù)煤自燃反應(yīng)的研究結(jié)果，氧分子與碳分子側(cè)鏈的丙烯基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生C2H4，這一反應(yīng)需要較高的溫度及較大的活化能，因此C2H4的出現(xiàn)表明煤自然的溫度已經(jīng)超過了干裂溫度[9]。因此在120 ℃之后可將C2H4作為煤自燃發(fā)火的標(biāo)志氣體。為避免乙烯的檢測(cè)濃度受周圍環(huán)境及漏風(fēng)的影響，在實(shí)際過程中可以將C2H4與C2H6的比值作為煤自然發(fā)火標(biāo)志氣體輔助指標(biāo)。

3 現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)

3.1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)布置

根據(jù)電廠存煤煤樣的標(biāo)志氣體測(cè)定結(jié)果，可知通過檢測(cè)CO、C2H4、C2H6的氣體濃度來判斷存煤進(jìn)入煤自燃的具體階段[10-13]。因此在煤堆存儲(chǔ)時(shí)，就預(yù)先將束管及保護(hù)套管布置在煤堆中，套管上留有取氣用的箱體。煤堆堆放的形狀為一山丘形，煤堆高度為9.8 m。在煤堆高度1/2處埋設(shè)4組束管，煤堆頂部埋設(shè)1組束管，如圖6所示。束管與保護(hù)套管之間用聚氨酯材料密封，取氣箱體外部用保護(hù)網(wǎng)保護(hù)防止煤粉堵塞束管，以保證檢測(cè)的氣體來自監(jiān)測(cè)地點(diǎn)，如圖7所示。每天用取氣裝置抽取氣樣，將用取氣袋收集的氣體用氣相色譜儀分析其氣體組分。氣體監(jiān)測(cè)點(diǎn)分別布置在距煤堆表面2 m、3 m、5 m 處，對(duì)應(yīng)編號(hào)為A、B、C。

圖6 煤堆測(cè)點(diǎn)布置圖

3.2 監(jiān)測(cè)結(jié)果分析

煤堆氣體監(jiān)測(cè)時(shí)間從4月22日煤堆存儲(chǔ)成型開始，至煤堆部分區(qū)域氣體濃度出現(xiàn)異常高點(diǎn)，對(duì)煤堆進(jìn)行處理為止，圖8為出現(xiàn)異常點(diǎn)的監(jiān)測(cè)點(diǎn)3A、4A處CO濃度隨時(shí)間變化曲線。從圖中可以看出，在煤堆存儲(chǔ)初期CO的濃度維持在2×10-6左右，煤堆存儲(chǔ)27～30 d時(shí)，CO氣體濃度升高到1×10-5左右，然后逐漸下降，分析原因是在這一時(shí)間段內(nèi)煤堆有自然發(fā)火的傾向，但受外部條件特別是降雨的影響，其自燃過程中止。在煤堆存儲(chǔ)60 d左右，CO濃度逐漸升高，最高到達(dá)2.5×10-4，此時(shí)判斷煤堆已發(fā)生了自燃，因此將煤堆氣體監(jiān)測(cè)異常處挖開，發(fā)現(xiàn)其溫度已達(dá)90 ℃以上，及時(shí)采取措施對(duì)煤堆進(jìn)行了翻燒。

1-氣體取樣裝置；2-多芯束管； 3-取氣箱體；4-保護(hù)套管；5-單芯束管；6-聚氨酯材料圖7 預(yù)埋束管取氣示意圖

圖8 3A、4A處CO變化曲線圖

從煤堆氣體監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可知，根據(jù)電廠存煤自然發(fā)火標(biāo)志氣體濃度的變化情況可以有效的監(jiān)測(cè)存儲(chǔ)煤堆的自燃情況。但與試驗(yàn)室數(shù)據(jù)相比，煤堆存儲(chǔ)過程中相應(yīng)溫度下實(shí)際測(cè)得的氣體濃度要高于試驗(yàn)室所得數(shù)據(jù)，這是受煤堆存儲(chǔ)量及外界條件的影響。同時(shí)煤堆在存儲(chǔ)過程中的氣體異常點(diǎn)出現(xiàn)在距煤堆表面2 m處左右，說明相比較而言，這一埋深處的煤更容易自燃[14]。在實(shí)際監(jiān)測(cè)過程中，不應(yīng)嚴(yán)格按照試驗(yàn)所得的結(jié)果對(duì)應(yīng)溫度與濃度的關(guān)系，而是應(yīng)通過判斷標(biāo)志氣體濃度變化的趨勢(shì)來判斷存煤是否發(fā)生了自燃。

4 結(jié)論

(1)江油電廠存煤煤樣的熱重分析試驗(yàn)所得的TG曲線反映了煤氧復(fù)合的物理吸附、化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)過程，可知電廠存煤煤樣自燃的臨界溫度為65 ℃，干裂溫度為119 ℃。

(2)電廠存煤自燃過程中出現(xiàn)的CO主要是煤氧復(fù)合過程中產(chǎn)生的醛基自由基發(fā)生脫CO反應(yīng)的產(chǎn)物，在30～200 ℃之間，可以將CO作為電廠存煤的自然發(fā)火標(biāo)志氣體。C2H4是氧分子與碳分子側(cè)鏈的丙烯基團(tuán)反應(yīng)的產(chǎn)物，在120～200 ℃之間可以將C2H4作為電廠存煤的自然發(fā)火標(biāo)志氣體，C2H4與C2H6的比值作為煤自然發(fā)火標(biāo)志氣體輔助指標(biāo)。

(3)通過監(jiān)測(cè)電廠存煤自然發(fā)火標(biāo)志氣體濃度的變化情況可以有效地判斷存儲(chǔ)煤堆的自燃情況，便于及時(shí)采取措施，防止煤堆自燃。