廖玉枝 司士輝 陳金華 盧陽 杜明

摘?要?基于差頻方法開發(fā)了一款石英晶體微天平（Quartz crystal microbalance，QCM） 儀器。測試結(jié)果表明，參考標(biāo)準(zhǔn)晶體與檢測晶體的差頻值在±10～±30 kHz范圍內(nèi)，精確度小于0.0028%（差頻數(shù)據(jù)的相對誤差），準(zhǔn)確度小于0.2825%（差頻理論值與測量值誤差）。本研究利用DDS數(shù)字發(fā)生器產(chǎn)生可調(diào)的基準(zhǔn)頻率源，使差頻值在最優(yōu)范圍內(nèi)，設(shè)計(jì)制作了基于Arduino單片機(jī)作為核心控制源的便攜式石英晶體微天平分析儀。儀器擁有3.5寸液晶屏顯示動態(tài)曲線，SD卡同步存儲數(shù)據(jù)，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件調(diào)節(jié)基準(zhǔn)頻率。氣相與純水中的平均頻率漂移值小于0.13 Hz/min與0.23 Hz/min，表明儀器有較好穩(wěn)定性。儀器差頻響應(yīng)與NaCl溶液濃度呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9891。不同粘度丙三醇的響應(yīng)實(shí)驗(yàn)表明，Δf與（ηlρl）1/2呈線性關(guān)系，說明儀器響應(yīng)性良好。同時，本儀器還可與電化學(xué)工作站聯(lián)用，用于Cu沉積過程在線檢測，1 ng的Cu引起0.61 Hz頻率的變化，為理論值的82.4%。

關(guān)鍵詞?石英晶體微天平; 數(shù)字頻率直接合成; 差頻方法

1?引 言

石英晶體微天平（Quartz crystal microbalance，QCM）作為一種高精度、高準(zhǔn)確度的檢測儀器被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、食品、航空航天[1]等領(lǐng)域。QCM傳感器的檢測原理是利用其壓電效應(yīng)，石英晶體表面負(fù)載質(zhì)量發(fā)生改變時引起頻率的變化，從而實(shí)現(xiàn)檢測[2]。

目前已有多種商品化QCM儀器，如美國Gamry的eQCM-I Mini，可實(shí)現(xiàn)不同諧波下頻率的快速連續(xù)測量; 美國SRS的QCM200，除可單獨(dú)使用外，還可構(gòu)成電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）; 日本精工的QCM943，擁有可同時檢測的4個通道，適用于生物傳感檢測; 此外瑞典的Q-Sense公司的耗散型石英晶體微天平分析儀（QCM-D），使用耗散系數(shù)法獲取石英晶體振蕩頻率。以上儀器數(shù)據(jù)信息量大，處理復(fù)雜，且價格昂貴、體積龐大，還要與計(jì)算機(jī)連接使用。隨著社會的發(fā)展，在生命健康、現(xiàn)代醫(yī)療、環(huán)境監(jiān)測等方面對于小型且性能可靠的儀器的需求越來越高，石英晶體微天平因具有結(jié)構(gòu)簡單、準(zhǔn)確度高、高效靈敏、實(shí)時性好等優(yōu)點(diǎn)而受到關(guān)注。周俊鵬等[3]設(shè)計(jì)了可測量1～9 MHz石英晶體諧振頻率的自適應(yīng)寬頻儀器; 劉振邦等[4]引入電容補(bǔ)償電路制作了新型耗散型QCM分析儀; Yao等[5]利用QCM與智能手機(jī)結(jié)合，設(shè)計(jì)了一款新型凝血測試平臺，所有數(shù)據(jù)均可傳輸?shù)绞謾C(jī)上，方便隨時查閱。

差頻方法可有效降低溫度、晶體老化等因素對頻率測量精度的影響。本研究設(shè)計(jì)了一個基于差頻方法的便攜式石英晶體分析儀，以數(shù)字頻率直接合成（Direct digital synthesizer，DDS）信號發(fā)生器產(chǎn)生的可調(diào)頻率信號作為基準(zhǔn)頻率源，根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程調(diào)節(jié)參考晶體頻率值，使其與測量晶體差頻值控制在一定范圍內(nèi)，保證測量精度。目前，國內(nèi)尚沒有成熟的便攜式顯示存儲類壓電型儀器，也未見可用于現(xiàn)場檢測的此類型儀器的相關(guān)報道。本儀器的開發(fā)為這類型儀器的研究提供了新思路，它不僅能用于現(xiàn)場檢測、床邊分析，同時也可用于微流控技術(shù)，為實(shí)驗(yàn)室芯片的制作提供技術(shù)支持。

2 ?實(shí)驗(yàn)部分

2.1 ?儀器與試劑

AD9851（美國 Analog Devices公司）; CHI660D電化學(xué)工作站（上海辰華公司）; 53230A通用頻率計(jì)數(shù)器（美國 Agilent公司）。

NaCl、CuSO4·5H2O、H2SO4、丙三醇等試劑均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.2?QCM分析儀構(gòu)造及原理

2.2.1?DDS信號發(fā)生器?DDS采用D/A轉(zhuǎn)換器，能夠直接將數(shù)字信號轉(zhuǎn)變?yōu)槟M信號，產(chǎn)生寬范圍、高分辨率、高精度、相位可控、噪聲低的頻率[6]?；驹砣鐖D1所示。

本設(shè)計(jì)采用美國ADI公司的AD9851數(shù)字集成芯片產(chǎn)生可調(diào)基準(zhǔn)頻率。AD9851是一款高度集成的器件，采用先進(jìn)的DDS技術(shù)，能產(chǎn)生頻率穩(wěn)定、相位可編程的數(shù)字化模擬輸出正弦波，且AD9851支持5 V移動電源供電下工作。

本儀器以Arduino單片機(jī)控制AD9851產(chǎn)生不同頻率信號，以頻率計(jì)數(shù)器記錄信號發(fā)生器產(chǎn)生的信號值準(zhǔn)確度。

2.2.2?差頻電路?差頻方法是一種獲取石英晶體諧振頻率的有效手段，可減小實(shí)驗(yàn)過程中溫度、壓強(qiáng)和晶體自身老化等因素的影響。其原理是參考晶體與測量晶體（檢測池內(nèi)晶體）信號，分別同時通過振蕩電路后，經(jīng)過差頻電路得到差頻值，數(shù)據(jù)由單片機(jī)讀取[7]。通過單片機(jī)改變DDS改變參考頻率值，分析數(shù)據(jù)，選擇最優(yōu)的差頻范圍。

2.2.3?石英晶體微天平分析儀構(gòu)造及原理

QCM儀器工作原理是單片機(jī)控制AD9851輸出基準(zhǔn)頻率，振蕩晶體與參考頻率由差頻電路進(jìn)行差頻，差頻值經(jīng)過脈沖整形后輸出繪制頻率變化曲線并由液晶顯示屏顯示，數(shù)據(jù)由SD卡同步記錄。儀器原理示意圖見圖2。

儀器包括硬件部分及軟件部分（儀器實(shí)物如圖3所示）。硬件部分包括5 V移動電源、差頻電路板、AD9851芯片、液晶顯示屏、SD卡和檢測池（8 MHz石英晶體）。軟件系統(tǒng)包括頻率記錄、數(shù)據(jù)存儲及數(shù)據(jù)處理模塊。儀器控制面板為黑色，長15.2 cm，寬9.7 cm，高4.0 cm?？刂泼姘逵覀?cè)的紅色按鍵為電源開關(guān)鍵，白色按鍵為開始鍵，內(nèi)置SD卡，可存儲數(shù)據(jù)。儀器左側(cè)引線用于連接電源適配器或14.4 V 2400 mA h鋰離子電池（可連續(xù)工作24 h），右側(cè)引線接自制檢測池。

2.2.4?軟件系統(tǒng)?使用C++軟件對單片機(jī)進(jìn)行讀寫編譯。相較于Labview等圖形化編程語言，C++編程語言更為簡潔，而且更加靈活。進(jìn)入儀器界面后，首先需根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)條件設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)頻率源（默認(rèn)值為8 MHz），同時選擇數(shù)據(jù)采集時間，設(shè)置完畢后開始實(shí)驗(yàn)，進(jìn)入數(shù)據(jù)采集界面，過程中數(shù)據(jù)自動存儲于SD卡中。

3?結(jié)果與討論

3.1?信號發(fā)生器與差頻值精度

DDS信號發(fā)生器產(chǎn)生信號精度測定結(jié)果如表1所示，信號發(fā)生器產(chǎn)生的頻率信號精度可達(dá) 0.1 Hz，理論值與頻率計(jì)數(shù)器的響應(yīng)值最大誤差值為1 Hz，因此可認(rèn)為信號發(fā)生器產(chǎn)生的信號準(zhǔn)確。

根據(jù)上述結(jié)果，使用AD9851芯片產(chǎn)生可變基準(zhǔn)頻率，當(dāng)檢測池晶片諧振頻率為7.999850 MHz時，檢測±31 kHz范圍內(nèi)響應(yīng)值，并進(jìn)行誤差分析，得到數(shù)據(jù)如表2所示。

由差頻值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）評價實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精確度，由差頻數(shù)據(jù)理論值與測量值之間的誤差評價方法的準(zhǔn)確度?！?0 kHz范圍內(nèi)的RSD <0.0028%，表明此范圍內(nèi)差頻值可被準(zhǔn)確測量，當(dāng)差頻值為±5 kHz時， 最小誤差為0.8078%; 而在±10～30 kHz范圍內(nèi)，誤差值小于0.4122%，測量值更為可信。所以，只有在一定范圍內(nèi)（±10～±30 kHZ），差頻值數(shù)據(jù)才是準(zhǔn)確可靠的。因此，在實(shí)驗(yàn)過程中，改變參考頻率源的基準(zhǔn)頻率使差頻值在合理范圍是必要的。

3.2?儀器穩(wěn)定性

參考頻率為儀器默認(rèn)值（8.000000 MHZ），檢測池使用8 MHz石英晶振，開機(jī)10 min后待儀器穩(wěn)定，分別記錄儀器在氣相（晶片裸露于空氣中）與液相（純水）中頻率的變化值。

3.2.1?氣相穩(wěn)定性?儀器在氣相下的差頻響應(yīng)值見圖4A，幾乎為一條直線，18 min內(nèi)信號值（頻差值）以16914 Hz為中心，在16915～16913 Hz范圍上下波動，頻率變化值為0.13 Hz/min，說明在氣相條件下，儀器的穩(wěn)定性良好。

3.2.2?液相穩(wěn)定性?由圖4B可見，液相條件下，儀器在18 min內(nèi)差頻頻率變化值為7 Hz，即0.23 Hz/min，頻率雖有上下波動，但整體呈現(xiàn)緩慢下降趨勢，這主要是受實(shí)驗(yàn)溫度的影響。

上述穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無論是在氣相還是液相條件中，晶體都能起振，穩(wěn)定性良好，液相條件下頻率值漂移較大，主要是受溫度的影響。

3.3?質(zhì)量響應(yīng)性能

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、4%、6%、10%、15%、20%的NaCl溶液，吸取等量溶液進(jìn)行測定，記錄儀器頻率的變化。結(jié)束測量后清洗晶片，重復(fù)實(shí)驗(yàn)。將得到的結(jié)果用最小二乘法進(jìn)行擬合，相關(guān)系數(shù)為0.9891（圖5）。平均每1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，引起21 Hz頻率的改變。儀器對密度變化響應(yīng)良好。

3.4?粘度響應(yīng)性能

配制不同濃度的丙三醇溶液，記錄儀器在液相條件下的頻率值。對所得結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。在液相中，頻率變化值受粘度與密度影響，符合Kanazawa方程： Δf=kηlρl， （ηl為液體粘度、 ρl為液體密度， k為系數(shù)），即頻率變化值與粘度密度乘積的1/2次方呈線性關(guān)系。以ηlρl對Δf作圖，得到線性相關(guān)系數(shù)為0.9886，說明儀器測得的Δf值與（ηlρl）1/2有良好的線性關(guān)系。

3.5?Cu的質(zhì)量響應(yīng)

將QCM與電化學(xué)聯(lián)用即可構(gòu)成EQCM[8，9]，可用頻率的變化解釋化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程。以QCM的金電極為工作電極，參比電極為Ag-AgCl電極，對電極為鉑電極，研究在0.1 mol/L CuSO4-H2SO4溶液中沉積電化學(xué)沉積Cu結(jié)果如圖8所示。由圖8A可見，當(dāng)電壓值為0.259時，電極反應(yīng)為： Cu+2eCu，Cu沉積在晶振表面，引起頻率的變化。根據(jù) Sauerbrey方程[10]，氣相條件下Δf=2f0AρqμqΔm， 其中， ρq是石英晶振密度，μq表示石英晶振的壓電剪切模量。自制檢測池為8 MHz AT切石英晶振，電極直徑為4.8 mm。計(jì)算得到理論上氣相條件下1 ng質(zhì)量的變化會產(chǎn)生0.74 Hz頻率的改變。固定電勢（0.26 V， 15 s）下沉積Cu的質(zhì)量為9.04 μg，頻率變化量為5458 Hz，即1 ng質(zhì)量的變化引起0.61Hz頻率的變化，為理論值的82.4%， 說明本儀器可檢測ng級的質(zhì)量變化。圖8B中，在100～120 s的沉積時間內(nèi)內(nèi)差頻值大幅變化，表明儀器能可檢測Cu沉積過程。前100 s（沉積前）及120 s后（沉積后），頻率漂移值較小，這是因?yàn)槌练e的Cu膜的化學(xué)不穩(wěn)定性（Cu的氧化）造成的。因此，本儀器可與電化學(xué)儀器聯(lián)用， 構(gòu)成EQCM。

測試結(jié)果表明，本儀器穩(wěn)定性良好，精度能達(dá)到ng級，且本儀器支持電池供電，體積小，可望用于現(xiàn)場檢測。

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