邵 欣，閆 瑜，黃傳峰，夏其英，梁士明，馬登學(xué)

（1.臨沂大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東臨沂 276005；2.臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東臨沂276005）

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，高分子材料因輕便、耐用等優(yōu)勢在工業(yè)建設(shè)領(lǐng)域有著越來越廣泛的應(yīng)用。但是高分子材料在加工或者長期使用中，不免受到外界損傷，高分子材料的內(nèi)部或者表面會產(chǎn)生裂紋，這些裂紋會成為影響材料尺寸穩(wěn)定性的潛在因素，如果得不到有效修復(fù)，裂紋擴(kuò)展必定導(dǎo)致力學(xué)性能下降，材料使用壽命縮短，并且增加安全隱患。所以，若高分子材料具備自我修復(fù)的能力，那么高分子材料存在的這些微裂縫問題就能夠極大程度避免，能極大地增加材料的使用壽命。

1 自修復(fù)材料的研究背景

自修復(fù)又叫自愈合，為生物的主要屬性之一。在生物體遭受損傷后，可進(jìn)行自我診斷，并能根據(jù)診斷結(jié)果進(jìn)行修復(fù)以達(dá)到完全愈合。美國軍方基于生物學(xué)中的這種自愈合機(jī)理，在二十世紀(jì)80年代中期，首先提出了自修復(fù)高分子材料的概念[1]。這種自修復(fù)高分子材料通過模仿生物體的自愈機(jī)制，可以在使用過程中對自身內(nèi)部人們看不見的裂紋進(jìn)行診斷，并通過不同機(jī)理實(shí)現(xiàn)自動修復(fù)，從而達(dá)到有效延長材料使用壽命，消除材料安全隱患的效果。自修復(fù)技術(shù)在許多領(lǐng)域如建筑、軍工、仿生材料等方面都得到應(yīng)用與發(fā)展。

2 自修復(fù)材料的分類

根據(jù)是否添加修復(fù)劑自修復(fù)材料可分為外植型自修復(fù)和本征型自修復(fù)。

2.1 外植型自修復(fù)材料

外植型自修復(fù)材料體系主要分為微膠囊自修復(fù)體系和液芯纖維自修復(fù)體系兩類[1]。

微膠囊法，顧名思義起修復(fù)作用的是事先在機(jī)體內(nèi)的微膠囊。因其內(nèi)部含有愈合劑，所以當(dāng)有裂紋產(chǎn)生時，在裂紋尖端的應(yīng)力作用下，內(nèi)部的愈合劑被釋放出來，與埋在材料內(nèi)部的催化劑相互發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以達(dá)到修復(fù)裂紋的目的。其優(yōu)點(diǎn)是較好地阻止了微裂紋的擴(kuò)散，有效提升了高分子材料的使用壽命。如圖1所示。

圖1 微膠囊修復(fù)原理圖

微膠囊自修復(fù)這一概念首先由White等[2]提出，這種微膠囊材料中的修復(fù)劑內(nèi)層是雙環(huán)戊二烯（DCPD），外層用脲醛樹脂包裹。然后將該微膠囊與Grubbs催化劑一同均勻地分散到環(huán)氧樹脂體系中。

微膠囊法也存在弊端。因?yàn)槭孪葘⒂蟿┞裨诓牧现胁⒃诓牧系闹苽渲刑砑哟呋瘎?，二者發(fā)生反應(yīng)才可將裂紋修復(fù)。所以需考慮的因素也較多，例如微裂紋擴(kuò)展速率、愈合劑是否能很好地與催化劑發(fā)生反應(yīng)、愈合劑是否能很好地?cái)U(kuò)展延伸等。只有當(dāng)催化劑很高效地與愈合劑反應(yīng)，且速度快于材料內(nèi)部微裂紋的擴(kuò)展速度時，才能很好地阻止微裂紋的擴(kuò)展，從而有效地保證高分子材料的性能。

液芯纖維型自修復(fù)材料體系與微膠囊修復(fù)體系有著同樣的修復(fù)機(jī)理，都是事先將修復(fù)物質(zhì)埋于材料內(nèi)，當(dāng)有裂紋產(chǎn)生時，修復(fù)物質(zhì)被釋放出來對材料裂紋進(jìn)行修復(fù)。但液芯纖維型是將修復(fù)物質(zhì)注入到纖維材料內(nèi)部，然后埋于材料內(nèi)。液芯纖維型是微膠囊型自修復(fù)體系的擴(kuò)展。

2.2 本征型自修復(fù)材料

本征型自修復(fù)高分子材料是指高分子基體在受到外界一定程度破壞后無需添加修復(fù)劑，可以利用材料自體的化學(xué)結(jié)構(gòu)屬性，借助可逆共價鍵與非共價鍵的化學(xué)反應(yīng)自行修復(fù)達(dá)到自我愈合的材料。

2.2.1 基于共價鍵的斷裂自發(fā)性生長的自修復(fù)型高分子材料

這種自修復(fù)型高分子材料含有可逆共價鍵，在受到相應(yīng)的外界刺激時，高分子材料內(nèi)部共價鍵發(fā)生斷裂，形成微裂紋；當(dāng)外界刺激消失或改變后，已經(jīng)斷裂或消失的鍵經(jīng)過一定時間后又可以重新生成。所以這種材料便具有了自主修復(fù)材料內(nèi)部或者外部裂紋的能力。其有以下幾種：

（1）內(nèi)部含有酰腙鍵型的自修復(fù)高分子材料

基于酰腙鍵型[3]的價鍵自修復(fù)高分子材料是通過材料內(nèi)部的醛基與酰肼反應(yīng)生成的酰腙鍵斷裂后可自發(fā)生長的特點(diǎn)來進(jìn)行自我修復(fù)。

（2）內(nèi)部為雙硫鍵型的自修復(fù)高分子材料

可逆雙硫鍵型自修復(fù)高分子材料是因高分子內(nèi)部的弱共價鍵——雙硫鍵的斷裂與重組來達(dá)到自修復(fù)目的。

（3）Dieal-Alder（DA）型的自修復(fù)高分子材料

基于DA反應(yīng)的自修復(fù)材料進(jìn)行自修復(fù)依靠的是溫度的變化。換句話說，這種高分子材料需要有外界能量的激發(fā)才能實(shí)現(xiàn)自修復(fù)作用。此類材料自修復(fù)的機(jī)理如圖2所示，是共軛雙鍵與雙鍵或三鍵發(fā)生成環(huán)加成反應(yīng)[4]，此反應(yīng)在低溫下進(jìn)行加成正反應(yīng)，且反應(yīng)效率較高；在溫度升高時，反應(yīng)平衡被打破，反應(yīng)方向發(fā)生180°轉(zhuǎn)變，朝著反方向進(jìn)行。由此達(dá)到可逆效果下的自我修復(fù)作用。

圖2 DA反應(yīng)自修復(fù)圖

（4）基于亞胺鍵的自修復(fù)[5]

清華大學(xué)危嚴(yán)課題組的張亞玲等[6]發(fā)現(xiàn)殼聚糖與兩端為苯甲醛的聚乙二醇在適宜的溫度下反應(yīng)，可以較快的速度生成內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)充滿亞胺鍵交聯(lián)點(diǎn)的水凝膠。這種水凝膠具有動態(tài)自愈的特點(diǎn)，可在不借助外力的情況下形成動態(tài)網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)快速愈合。如圖3所示，水凝膠中心被打孔后，0.75 h后中心孔明顯變小，水凝膠在快速修復(fù)，2 h后孔洞消失，裂紋界面處模糊，材料完成自我修復(fù)。

圖3 水凝膠形成圖

2.2.2 可逆非共價鍵型自修復(fù)高分子材料

（1）基于氫鍵型自修復(fù)高分子材料

由于氫鍵的選擇性、可逆性、協(xié)同性[7]，氫鍵型超分子非常適合做自愈合材料。氫鍵型高分子修復(fù)材料是通過引入氫鍵來實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的。氫鍵主要有H-F，H-N，H-O三種，此三種氫鍵均為可逆氫鍵，并且在加熱條件下可逆效果更佳。

（2）基于超疏水型自修復(fù)高分子材料

這類材料是通過在高分子鏈中引入超疏水基團(tuán)制成。當(dāng)高分子材料在外部力量破壞下，原先的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，但因?yàn)檫@種疏水基團(tuán)因其自身的疏水性，使得它可以在水溶液中自由移動，所以仍然可以形成新的高分子三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在宏觀上體現(xiàn)為高分子的自修復(fù)性能。

（3）基于離子作用的自修復(fù)高分子材料

離子基團(tuán)起到的自修復(fù)作用是由離子基團(tuán)與聚合物之間形成鏈接與斷裂可逆的價鍵來實(shí)現(xiàn)的。

（4）基于配位鍵金屬有機(jī)自修復(fù)高分子材料

基于配位鍵的這種金屬有機(jī)自修復(fù)高分子材料也需要外界條件的介入（如高溫）才能更好地發(fā)揮作用。這種材料具有含孤對電子的原子，與金屬離子或原子可形成配位鍵，配位鍵的多次合成使得在理論上這種材料具有無窮自修復(fù)能力。這種基于配位鍵作用的自修復(fù)材料可制成導(dǎo)電高分子材料，目前已制備出一種在室溫條件下導(dǎo)電的材料[8]。

2.2.3 其他新型本征材料

孫俊奇課題組[9]通過研究并模擬荷葉等植物通過再生表層蠟質(zhì)修復(fù)表面劃傷的自發(fā)行為，制備出一種以硅片為基板層自組裝的PAH-SPEEK/PAA（聚丙烯胺鹽酸鹽－磺化聚醚醚酮／聚丙烯酸）納米剛性撓性結(jié)構(gòu)共存的超疏水自修復(fù)涂料。其自修復(fù)機(jī)理如圖4所示。

圖4 超疏水自修復(fù)材料自修復(fù)機(jī)理圖

3 結(jié)束語

當(dāng)今社會高速發(fā)展，人們對材料的性能要求越來越高。自修復(fù)高分子材料因其自診斷、自修復(fù)的功能特性使得它具有增加材料的使用年限，降低材料使用期間的維修與養(yǎng)護(hù)成本等優(yōu)點(diǎn)，因此，自修復(fù)高分子材料在未來各領(lǐng)域中有很好的應(yīng)用與發(fā)展前景。