田 恒，周凡，許碧月

（合肥師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，安徽合肥230601）

凹凸棒土（Attapulgite）又名坡縷石（Palygorskite），簡(jiǎn)稱(chēng)凹土，是以凹凸棒石為主要成分的含水富鎂（鋁）類(lèi)非金屬粘土[1]，具有十分特殊的層鏈狀結(jié)構(gòu)。雖然凹土的具體化學(xué)式和微觀晶體結(jié)構(gòu)都會(huì)隨著地質(zhì)條件的差異而不同，但其理想的化學(xué)式仍可歸納為（Mg,Al,Fe）5Si8O20（OH）2（H2O）4-nH2O[2]。而對(duì)于其理想的顯微結(jié)構(gòu)，早在1940年Bradley[3]就闡明過(guò)（如圖1所示）。周杰等[4]在此基礎(chǔ)上準(zhǔn)確地分析出它的三個(gè)單元，包括基本的棒狀晶體結(jié)構(gòu)單元（簡(jiǎn)稱(chēng)棒晶）、由棒晶緊密平行聚集而成的棒晶束單元（簡(jiǎn)稱(chēng)晶束）以及由棒晶和晶束相互聚集而成的粒徑通常在0.01～0.1 mm之間的各種聚集體。正因?yàn)榘纪联?dú)特的結(jié)構(gòu)，使其具有眾多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，被稱(chēng)為“千用之土、萬(wàn)土之王”[5]。

圖1 凹凸棒土的理想結(jié)構(gòu)示意圖

涂料有油性和水性之分，雖然油性涂料較水性涂料不夠環(huán)保，但其硬度、流平性和豐滿度都是水性涂料無(wú)法比擬的，導(dǎo)致生產(chǎn)生活中依然離不開(kāi)油性涂料（占據(jù)了涂料市場(chǎng)約90%的份額）[6]。因此為拓寬凹土產(chǎn)業(yè)鏈，提升其在油性涂料中的應(yīng)用性能仍為當(dāng)今的熱點(diǎn)之一。然而，由于天然的凹土表面富含極性的硅羥基，無(wú)法直接應(yīng)用于油性涂料中，需適當(dāng)改性，常用的改性方法有高溫處理法[7-9]、酸處理法[10-11]、有機(jī)改性法[12-13]等，目前研究較多的是有機(jī)改性法。經(jīng)過(guò)有機(jī)改性后，凹土表面性質(zhì)將發(fā)生變化，由完全親水變?yōu)檫m度親油，這樣使得凹土具備了無(wú)機(jī)和有機(jī)雙重性質(zhì)[14]。而在增稠研究方面，王方方[15]發(fā)現(xiàn)通過(guò)天然植酸改性后的凹土懸濁液，黏度提升到了2 856 mPa·s，認(rèn)為是凹土依靠棒晶或棒晶間的相互纏繞來(lái)使體系變稠。

通過(guò)調(diào)研，本文選用正丁醇模擬油性涂料環(huán)境，擬用丙烯酸改性凹土，優(yōu)化整體的物化性能，以期達(dá)到增稠的目的，為后續(xù)深入研究打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

凹土GF-1H（明光市國(guó)星凹土有限公司）；丙烯酸（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；正丁醇（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；氫氧化鈉（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司）；過(guò)硫酸銨（分析純，天津博迪化工股份有限公司）。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DHG-9101 OSA電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司）；79HW-1恒溫磁力攪拌器（江蘇金壇市金城同勝實(shí)驗(yàn)儀器廠）；FA-1004電子分析天平（天津天馬衡基儀器有限公司）；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）；NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度儀（上海安德儀器設(shè)備有限公司）；TF-5500 X-射線衍射儀（丹東通達(dá)科技有限公司）；SU1510掃描電子顯微鏡（日本日立公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 凹土的預(yù)處理[16]

用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)取100.00 g凹土GF-1H，放置于潔凈的100 mL燒杯中；量取60 mL的去離子水倒入燒杯中并使其完全覆蓋住凹土表面；再將燒杯放在磁力攪拌器上恒溫?cái)嚢?0 min，保證凹土與去離子水充分接觸；攪拌完畢后，真空抽濾分離凹土與去離子水；將抽濾后的凹土置于110℃的烘箱內(nèi)烘焙2 h，得到的空白凹土放在干凈的容器中密封，同時(shí)貼上標(biāo)簽以備后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用。

1.2.2 空白凹土的料液比實(shí)驗(yàn)

取5個(gè)50 mL的潔凈燒杯，并編號(hào)A～E；分別準(zhǔn)確量取1.2.1中預(yù)處理過(guò)的凹土5.00 g，加到上述5個(gè)燒杯中；再按照編號(hào)順序依次加入20 mL、40 mL、60 mL、80 mL和100 mL的正丁醇；調(diào)節(jié)NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度儀的測(cè)量轉(zhuǎn)速至60 r/min，讀出并記錄試樣A～E的粘度值，篩選出后續(xù)實(shí)驗(yàn)中所用凹土和正丁醇的料液比。

1.2.3 丙烯酸改性實(shí)驗(yàn)

丙烯酸改性主要采取單因素實(shí)驗(yàn)法，并對(duì)丙烯酸改性實(shí)驗(yàn)中可能會(huì)產(chǎn)生重要影響的丙烯酸體積、引發(fā)劑過(guò)硫酸銨質(zhì)量?jī)煞N因素展開(kāi)研究。

（1）丙烯酸體積與凹土質(zhì)量比對(duì)粘度的影響實(shí)驗(yàn)

取5組25 mL的丙烯酸依次加入5個(gè)潔凈的500 mL燒杯中，并編號(hào)F～J，其中F為空白對(duì)照組。分別量取5組24.0 mL、濃度為6 mol/L的NaOH溶液加入到燒杯中與丙烯酸進(jìn)行中和反應(yīng)，再依次稱(chēng)取0 g、1.00 g、1.50 g、2.00 g、4.00 g的凹土加入到上述燒杯中。在恒溫磁力攪拌器上恒溫加熱攪拌10 min后，用電子天平稱(chēng)取5組1.00 g的過(guò)硫酸銨白色固體，依次加入到燒杯中進(jìn)行反應(yīng)。待反應(yīng)完全結(jié)束，生成膠狀固體復(fù)合物，過(guò)濾烘干后得改性凹土F～J。

將上述制備得到的改性凹土F～J用剪刀剪碎后，準(zhǔn)確稱(chēng)取5.00 g F～J依次放入5個(gè)250 mL的燒杯中，量取60 mL正丁醇溶液，用轉(zhuǎn)子粘度儀測(cè)定其黏度，并記錄。

（2）丙烯酸體積和過(guò)硫酸銨質(zhì)量比對(duì)粘度的影響實(shí)驗(yàn)

取4組25 mL的丙烯酸依次放入4組500 mL燒杯中，并編號(hào)K～N，再量取4組24.0 mL、濃度為6 mol/L的NaOH溶液依次加入上述4個(gè)燒杯中與丙烯酸進(jìn)行中和反應(yīng)。依次量取1.50 g凹土加入K～N燒杯中。將上述四個(gè)燒杯依次放到恒溫磁力攪拌器上加熱并攪拌10 min 后，分別稱(chēng)取 0.50 g、1.50 g、2.00 g、2.50 g 的過(guò)硫酸銨固體加入燒杯中反應(yīng)。待反應(yīng)完全結(jié)束，生成膠狀固體復(fù)合物，過(guò)濾烘干后得改性凹土K～N。

將上述制備得到的改性凹土K～N用剪刀剪碎后，準(zhǔn)確稱(chēng)取5.00 gK～N依次放入4個(gè)250 mL的燒杯中，量取60 mL正丁醇溶液，用轉(zhuǎn)子粘度儀測(cè)定其黏度，并記錄。

1.3 表征方法

1.3.1 粘度測(cè)試

依據(jù)粘度參考值選用2號(hào)轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速為60 r/min粘度儀分別對(duì)空白凹土及各種條件下的丙烯酸改性凹土的粘度進(jìn)行測(cè)試，以此來(lái)表示凹土在正丁醇中的增稠效果。

1.3.2 掃描電鏡（SEM）測(cè)試

分別取少量空白凹土試樣和改性后的凹土試樣經(jīng)干燥后表面噴金處理，在掃描電鏡下對(duì)比觀察兩種凹土的微觀結(jié)構(gòu)及其分布狀況。

1.3.3 X射線衍射（XRD）測(cè)試

分別取少量空白凹土試樣和改性后的凹土試樣，研磨之后，測(cè)試兩者的X射線衍射峰，說(shuō)明改性后凹土結(jié)構(gòu)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 空白凹土的料液比實(shí)驗(yàn)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)1.2.2，測(cè)得試樣A～E的粘度值，數(shù)據(jù)列于表1，并繪成圖2。

表1 空白凹土的料液比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 空白凹土的料液比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖2可知：不同凹土與正丁醇的料液比會(huì)對(duì)溶液的粘度產(chǎn)生不同的影響，其變化趨勢(shì)是隨著料液比的增大，溶液粘度值不斷下降，但可以明顯看出，粘度的下降趨勢(shì)分為兩個(gè)階段，A～C階段下降較緩，而C～E階段則下降較快。因此，為節(jié)約正丁醇用量，同時(shí)兼顧改性效果，綜合考慮后選擇C試樣即1∶12的料液比為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的料液比。

2.1.2 丙烯酸改性實(shí)驗(yàn)

（1）丙烯酸體積與凹土質(zhì)量比對(duì)粘度的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)1.2.3中的（1），測(cè)得試樣F～J的不同粘度值，數(shù)據(jù)列于表2，并繪成圖3。

表2 不同凹土質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3 不同凹土質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖3可知：未加凹土的空白試樣F，即僅僅通過(guò)丙烯酸自身反應(yīng)產(chǎn)生的聚合物粘度僅有255 mPa·s，而通過(guò)凹土與丙烯酸之間反應(yīng)得到的改性凹土，其粘度卻有巨幅提升，最大能達(dá)到4 200 mPa·s。從變化趨勢(shì)來(lái)看，隨著凹土質(zhì)量與丙烯酸體積比的提升，粘度呈現(xiàn)出先上升再下降的變化，這可能是因?yàn)檫m量的添加凹土發(fā)生共聚后，凹土表面的羥基和活性點(diǎn)（永久和可變電荷、可交換陽(yáng)離子等）發(fā)生反應(yīng)，有利于改善溶液的粘度；而凹土含量過(guò)高時(shí)，改性的凹土中-COO-等可電離的親油性基團(tuán)含量減少，導(dǎo)致粘度下降。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，最佳的丙烯酸體積與凹土質(zhì)量比為25 mL∶1.50 g。

（2）丙烯酸體積和過(guò)硫酸銨質(zhì)量比對(duì)粘度的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)1.2.3中的（2），得到了試樣K～N的不同粘度值，由于在1.2.3（1）實(shí)驗(yàn)中試樣H的制備條件除引發(fā)劑質(zhì)量外，其余都與試樣K～N的一致，因此可以將試樣H的粘度結(jié)果與試樣K～N的統(tǒng)計(jì)在一起，得表3，并將表3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪成圖4。

表3 不同引發(fā)劑質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4 不同引發(fā)劑質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖

從圖4可知：當(dāng)引發(fā)劑過(guò)硫酸銨質(zhì)量偏低時(shí)，發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)程度較低，沒(méi)有形成飽和度較高的聚合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；粘度偏低，但引發(fā)劑含量過(guò)大，又會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)程度過(guò)大，形成的聚合物在正丁醇中的溶解性降低，因此又會(huì)引起粘度下降。這和丁師杰[17]觀察到的現(xiàn)象是一致的。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，最佳的丙烯酸體積與過(guò)硫酸銨質(zhì)量比為25 mL∶1.50 g。

2.2 樣品表征

2.2.1 SEM測(cè)試

對(duì)未改性的空白凹土和L試樣分別進(jìn)行SEM表征，可得圖5。

圖5 凹土的SEM圖

由圖5可知：在SEM放大倍數(shù)相同的前提下，圖5（a）和圖 5（b）呈現(xiàn)出完全不同的結(jié)構(gòu)形貌，其中圖 5（a）中的結(jié)構(gòu)類(lèi)似于棒狀和束狀結(jié)構(gòu)，且圖中顆粒的“棱角”較多，同時(shí)顆粒尺寸較小，顆粒分散度也較大，密實(shí)度較高，這正好印證了凹土是棒狀或束狀的微晶結(jié)構(gòu)；而在圖5（b）中可以觀察到，經(jīng)丙烯酸改性后的凹土其“棱角”明顯減少，外輪廓變得圓滑，顆粒尺寸變大，較疏松，表明凹土與丙烯酸發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，棒狀晶體體積和比表面積增大，能達(dá)到改善正丁醇的增稠效果。

2.2.2 XRD表征

為了進(jìn)一步了解丙烯酸改性凹土前后凹土晶體結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)原土以及L試樣進(jìn)行XRD表征，測(cè)試條件為連續(xù)掃描，雙軸驅(qū)動(dòng)，起始角20°，終止角100°，步寬0.02°，采樣時(shí)間0.5 s，得到的具體結(jié)果如圖6所示。

圖6 凹土的XRD圖

由圖6可知：在X射線衍射儀測(cè)試條件相同的前提下，圖6（a）和圖6（b）有了較大變化，最主要的區(qū)別是圖6（a）2θ在圖中1位置的衍射峰強(qiáng)度大約在340，2位置的衍射峰強(qiáng)度大約在380，而圖6（b）顯示改性后的凹土在上述兩處衍射峰的強(qiáng)度明顯減弱。經(jīng)查詢(xún)資料得知，位置1處的角度大約是26.8°，為二氧化硅的衍射峰；位置2處的角度大約是31.0°，為白云石（鈣鎂碳酸鹽）的衍射峰，而這兩種成分又是凹土的主要成分，因此，經(jīng)改性后凹土的二氧化硅和鈣鎂碳酸鹽成分含量減少，表明其與丙烯酸直接反應(yīng)或者被包裹，達(dá)到了增稠的目的。

3 結(jié)束語(yǔ)

用丙烯酸改性凹土以提升在正丁醇溶液中的粘度方法可行，且凹土質(zhì)量與丙烯酸體積之比、引發(fā)劑質(zhì)量和丙烯酸體積之比都會(huì)對(duì)正丁醇溶液的粘度帶來(lái)很大影響。本實(shí)驗(yàn)采用單因素變量法，找到了最佳的改性條件，即1.50 g凹土、25 mL丙烯酸和1.5 g過(guò)硫酸銨反應(yīng)條件下得到的改性凹土增稠效果最好，此時(shí)體系的黏度達(dá)到最大，為6 250 mPa·s。隨后通過(guò)SEM和XRD測(cè)試，顯示其結(jié)構(gòu)和微觀分布都有明顯改善。