陳傳培，黑 亮，余順超，譚慧明，朱小平，蔡名旋

(1.珠江水利委員會珠江水利科學研究院，廣東廣州510611；2.水利部珠江河口動力學及伴生過程調(diào)控重點實驗室，廣東廣州510611；3.河海大學，江蘇南京210098)

0 引 語

近年來，土壤侵蝕引發(fā)的流域水土流失問題日益嚴峻。侵蝕產(chǎn)生的大量泥沙涌入江河、湖庫，造成了河道通航能力減弱，水庫調(diào)蓄能力下降，進而引發(fā)一系列淤積危害[1]；同時，泥沙作為重要載體，決定著重金屬的遷移轉(zhuǎn)化、有毒有機物及無機物的吸附與解吸[2-3]。據(jù)了解，全球約1/3 的土地正面臨侵蝕與流失威脅[4]，其中我國的水土流失總面積已達294.9萬km2。因此，明確流域侵蝕的泥沙來源和侵蝕強度，對實現(xiàn)水資源保護，流域生態(tài)平衡等戰(zhàn)略性目標起到了重要的作用。

目前，流域侵蝕來源的研究方法主要有傳統(tǒng)方法、指紋識別法等。傳統(tǒng)方法主要依據(jù)野外觀測和搜集的數(shù)據(jù)，是研究流域泥沙來源最有效和最接近實際的手段[5]。張治國等[6]采用徑流小區(qū)觀測法，通過模擬降雨分析了晉西王家溝流域的泥沙來源。其研究表明，農(nóng)耕地是流域泥沙的主要來源。馮光揚[7]利用水沙資料法對嘉陵江干支流44個水文站點的數(shù)據(jù)進行分析，研究發(fā)現(xiàn)大部分泥沙來自11個強產(chǎn)沙區(qū)。雖然傳統(tǒng)方法的研究結果有效且接近實際，但容易受人為因素、客觀條件等因素的影響[8]。到了20世紀70年代，更為直接、簡便的指紋識別技術開始興起。該方法包括單因子指紋識別與復合指紋識別兩種。Wallbrink等[9]以137Cs，210Pb等放射性核素為識別因子，通過研究發(fā)現(xiàn)河溝道是流域泥沙的主要來源；但單一指紋因子難以區(qū)分不同源地在泥沙中的貢獻率。而后國內(nèi)外研究人員開始利用復合指紋技術對泥沙來源進行研究，Walling等[10]采用土壤中重金屬元素、放射性核素等作為復合因子，得出了Ouse河干支流懸浮泥沙的來源及地層不同區(qū)域?qū)Ω髦Я髂嗌车呢暙I率。林金石等[11]采用8種指紋因子對典型崩崗的泥沙源地的分析表明，崩崗巖泥沙主要源于紅土層和砂土層。目前，復合指紋識別法在廣泛應用的同時，也存在著指紋因子篩選、統(tǒng)計參數(shù)選擇等困難。

為此，國內(nèi)引進一種新興的流域侵蝕元素遷移分析系統(tǒng)，該系統(tǒng)在指紋法的基礎上，通過快速識別不同流域內(nèi)泥沙樣品的元素指紋光譜特征，再配合激光粒度儀測得的泥沙粒徑分級，從而達到精確確定流域泥沙來源和侵蝕強度的目的。本文主要介紹了該系統(tǒng)中激光誘導擊穿光譜(LIBS)的應用，同時對該技術在元素分析中存在的定量分析精度、光譜穩(wěn)定性等關鍵問題進行了分析，探討了未來流域侵蝕研究的發(fā)展方向。

1 激光誘導擊穿光譜的工作原理

激光誘導擊穿光譜的原理如圖1所示。

圖1 等離子體形成示意

由Nd——YAG激光器發(fā)射出得高頻脈沖激光，經(jīng)過透鏡聚焦到物質(zhì)表面，在脈沖激光作用下，激光燒灼區(qū)的待測樣品表面的物質(zhì)瞬間熔化、氣化、最終電離形成高溫等離子體，生成的等離子體能夠氣化樣本中大部分的元素并使其激發(fā)到高能態(tài)[12]；當樣品冷卻時，大量處于激發(fā)態(tài)的原子和離子會逐漸躍遷到低能態(tài)或基態(tài)，這一過程中會產(chǎn)生相應元素的特定波長譜線[13-15]。具體如圖2所示。

圖2 等離子體光譜示意

由光譜檢測單元對等離子體的光譜進行分析，進而得到樣品的元素組分、含量以及指紋光譜信息。

2 激光誘導擊穿光譜的應用

自20世紀，國內(nèi)外許多學者成功地應用激光誘導擊穿光譜技術檢測到流域環(huán)境中鋁、銅、鐵、鋅、磷等多種元素。在流域土壤元素分析方面，Aglio等[16]采用LIBS技術檢測了土壤元素Cr、Pb等，Capitelli F等[17]研究了傳統(tǒng)方法(ICP-AES方法)和LIBS技術在土壤重金屬檢測中的相對標準偏差大小。研究結果表明，誤差的平均值不高于6%。陳金忠等[18]對國家標準土壤樣品中元素Fe、Sb進行了檢測。研究結果表明，光譜線強度和元素含量在沒有光譜干擾的情況下表現(xiàn)出良好的線性關系。在水體及沉積物元素分析方面，石煥等[19]應用激光誘導擊穿光譜測量了水體中重金屬Zn的含量。研究結果表明，Zn元素在較低濃度時檢測結果更為準確，檢測限為4.108 mg/l。萬翔宇等[20]利用激光誘導擊穿光譜儀成功檢測出不同流域沉積物中的鉻含量，同時結合PCA方法對沉積物進行分析。結果表明，LIBS技術可對不同流域的沉積物進行分類。

激光誘導擊穿光譜能夠快速分析出土壤、水體及沉積物中元素組成及其空間分布規(guī)律，而流域元素的分布規(guī)律與侵蝕有很大關聯(lián)，因此該技術的出現(xiàn)，為流域侵蝕方面的研究開辟了新的方向。隨著激光技術和檢測技術的發(fā)展，目前國內(nèi)外已有部分學者開展了激光誘導擊穿光譜在流域侵蝕方面的研究工作。薛鳳娜等[21]利用LIBS技術對小流域的K、P元素空間分布特征進行了研究。結果表明，K、P元素在植被覆蓋率高、水土條件較好、牲畜集中長時間停留的地區(qū)含量較高。陳辰等[22]利用LIBS技術對珠江流域上游的土壤侵蝕典型區(qū)域的元土壤侵蝕來源進行了研究。

結果表明，孟寨河流域的主要侵蝕來源為光照鎮(zhèn)和陳莊，麻沙河支流南俄河的主要侵蝕來源為大廠鎮(zhèn)、紫馬鄉(xiāng)石頭田和紫馬鄉(xiāng)與安谷鄉(xiāng)交界地帶。

3 激光誘導擊穿光譜技術的優(yōu)化

為了能夠準確判斷流域侵蝕泥沙來源及侵蝕強度，需要提升流域元素組成及含量的檢測精度。雖然LIBS技術具有無損檢測，實時等優(yōu)點，但在定量分析和光譜增強方法的優(yōu)化等方面開展的研究工作。

3.1 定量分析方法的優(yōu)化

LIBS技術通過結合數(shù)據(jù)分析方法可以提高自身的檢測精度和靈敏度。近年來LIBS結合不同數(shù)據(jù)分析方法的部分研究成果見表1。

表1 LIBS結合不同數(shù)據(jù)分析方法的研究結果

采用內(nèi)標法能夠減少樣品中基質(zhì)以及實驗條件對檢測結果的影響，常作為校正基體效應的定量分析方法。陳添兵等[23]利用LIBS技術結合內(nèi)標法對土壤元素Pb進行檢測，研究結果如圖3、圖4所示。

圖3 Pb濃度的校準曲線

圖4 以Fe元素為內(nèi)標的Pb濃度的校準曲線

從圖3、4可以看出，基于內(nèi)標法建立的Pb定標曲線，其擬合程度比傳統(tǒng)方法建立的定標曲線擬合度要高。盧淵等[24]采用LIBS技術結合內(nèi)標法對流域土壤中鉛元素進行分析的研究結果表明，原子線強度比IPb/IMn與樣品的Pb濃度線性相關系數(shù)高達0.994 9，具有明顯的線性關系。白津?qū)幍萚25]利用LIBS分析了土壤中鉻和鉛的含量，在以鐵原子、分析譜線背景為內(nèi)標和無內(nèi)標的條件，比較了LIBS分析結果的準確度。其結果表明，當選擇Fe譜線作為內(nèi)標線時，校準曲線的線性相關系數(shù)高達0.999 3，可以消除實驗條件對分析結果的影響?？紤]到樣本中其他元素的特征譜線的檢測存在干擾，可以使用多元素譜線信息來減少定量分析的誤差。 Sirven等[26]利用LIBS技術檢測流域土壤中的鉻，并比較傳統(tǒng)的定量分析方法，偏最小二乘回歸和人工神經(jīng)網(wǎng)絡的優(yōu)劣。結果表明，人工神經(jīng)網(wǎng)絡能夠更為準確地模擬由于等離子體中的自吸收而產(chǎn)生的非線性效應并提高檢測精度。Haddad等[27]利用該方法檢測流域土壤中的鋁，銅，鐵，鈣，得到了類似的結論。基于遺傳算法和偏最小二乘法，鄒孝恒等[28]建立了重金屬定量分析模型，并使用LIBS檢測了土壤元素鉻、銅以及鉛等。結果表明，GA-PLS模型可以提高檢測的準確性，顯著改善傳統(tǒng)PLS模型的性能。

另一方面，通過引入化學計量學方法(PCA、PLS-DA等)可提高LIBS在分類中的準確度[29]。谷艷紅等[30]利用主成分分析對流域土壤樣品進行分類，并結合偏最小二乘回歸法對不同土壤中Cr元素含量進行了檢測，研究結果如圖5、圖6所示。由圖可知相似土壤中Cr含量的相對誤差小于7.5%，說明主成分分析法能夠提高流域元素檢測精度。項麗蓉等[31]利用化學計量學方法結合LIBS技術對土壤中的Pb和Cd元素進行了檢測分析，并對比了MLR、PLSR、BP-ANN等方法在預測精度上的差異。研究結果表明通過建立LS-SVM模型以及BP-ANN的模型能夠在一定程度上提高檢測精度。

圖5 傳統(tǒng)強度定量分析校準曲線

圖6 基于PLSR的Cr濃度的校準曲線

3.2 光譜信號增強方法

目前，增強光譜信號普遍采用的方法是優(yōu)化工作參數(shù)或是使用雙脈沖激光，空間約束等實驗裝置。表2列舉了LIBS結合不同光譜增強方法的研究結果。

表2 LIBS結合不同數(shù)據(jù)分析方法的研究結果

3.2.1工作參數(shù)的優(yōu)化

在日常工作中，對延遲時間和激光能量進行優(yōu)化是檢測土壤元素前的關鍵步驟[32]。黎文兵等[33]綜合考慮了采樣延遲時間和激光能量對光譜信號的影響，得到了信背比、強度與激光能量、延時時間的關系曲線(見圖7、8)。

圖7 Cr的信背比、強度及激光能量的關系曲線

圖8 Cr的信背比、強度及延遲時間的關系曲線

由圖7、8可知，最佳能量為140 mJ，最佳延遲時間為1.4 μs。Viskup[34]通過改變脈沖時間(20 ns～500 μs)，得到了等離子體的光譜信號強度與延遲時間之間的關系。周衛(wèi)東等[35]采用同樣的方法獲得了系統(tǒng)的最佳運行參數(shù)，其中激光能量為120 mJ，最佳采樣延遲時間為1.5μs。

3.2.2實驗裝置的優(yōu)化

另一方面，通過引入化學計量學的方法(PCA、PLS-DA等)可以增強等離子體信號，提高信噪比、降低檢測限等[36]。為此，研究人員常采用多種不同的實驗裝置如雙脈沖激光、空間約束裝置、微波輔助LIBS裝置達到增強光譜的目的。

Gottfried等[37]采用雙脈沖LIBS技術對馬里蘭州、加州等所在流域的表層土壤和美國標準土壤進行了無預處理檢測，土壤元素檢測精度比單脈沖檢測結果更高。Nicolodelli等[38]利用雙脈沖LIBS技術對不同種類土壤進行檢測的結果顯示，不同譜線強度比單脈沖作用下的譜線強度增強了五倍。郭銳等[39]采用雙脈沖LIBS技術分析了土壤元素Cr，雙脈沖作用下Cr元素的檢測限降低到了15.68 mg/kg。Li等[40]利用LA-SIBS技術對土壤進行了分析，并與單脈沖SP-LIBS技術對比。結果表明LA-SIBS產(chǎn)生了強烈的等離子體信號，大大提高了各元素的譜線強度，相對標準誤差減少了2～3倍，SNR增加了2～3倍。杜闖等[41]利用正交雙脈沖LIBS對不同流域土壤中的Mn、Cr等元素進行檢測分析，在雙脈沖條件下Mn譜線強度提高了2.75倍。

4 存在的若干問題

和其他常用的流域元素分析方法相比，LIBS憑借無損檢測、實時、多元素同時測量、檢測樣品不受樣品形態(tài)的約束等特點，廣泛地應用于環(huán)境監(jiān)測、工業(yè)生產(chǎn)等領域[42- 43]。但與ICP-MS檢測方法的成熟性不同，LIBS是一種新的激光燒灼光譜分析技術，在定量分析的可靠性、準確度和精度等方面尚需改進[44]。而導致LIBS檢測重復性較差，檢測限較高等問題的主要原因包括：

(1)流域土壤中元素含量低，特征光譜中元素譜線的強度弱，不易檢測。當?shù)入x子體產(chǎn)生特征光譜時，存在較強的連續(xù)背景。另外，LIBS光譜中的譜線受到各種展寬機制的組合效應的影響，導致光譜的信號較差。使用常規(guī)定量分析方法檢測土壤中的元素含量可能導致大的測量誤差。

(2)由于實驗系統(tǒng)參數(shù)的波動，實驗環(huán)境條件的變化以及待測樣品成分的不均勻性，LIBS光譜信號不穩(wěn)定。通過取多脈沖LIBS光譜數(shù)據(jù)的平均值，可以在一定程度上解決不穩(wěn)定光譜數(shù)據(jù)的問題。然而，如何提高光譜信號的穩(wěn)定性仍然是定量檢測的問題。

(3)不同區(qū)域的土壤基質(zhì)存在一定差異，特征光譜受基質(zhì)效應的影響，導致不同流域土壤元素的檢測結果差異較大。因此，有必要通過降低基質(zhì)效應來提高土壤元素的定量檢測精度。

(4)對于實際土樣，每種土壤都有不同的基質(zhì)效應，譜線強度與濃度之間的關系非常復雜。自吸收效應，基質(zhì)效應和元素之間的相互干擾等物理因素會影響它，但影響程度尚不明確。

因此，如何改進這項技術已成為未來LIBS在流域侵蝕領域研究的重點。 在增強光譜信號方面，設置檢測系統(tǒng)的最佳延遲時間和激光能量可以有效地增強光譜信號并降低背景值。 在定量分析中，需要考慮基質(zhì)效應在不同土壤中的影響。 利用PCA方法首先對不同的流域土壤基質(zhì)進行分類，然后為元素選擇合適的校準曲線或回歸模型；從而可有效地校正基質(zhì)效應對土壤元素含量分析的影響，提高流域元素含量分析的準確性。

5 結 語

隨著激光技術的進步，數(shù)字處理技術的完善和各種高精度算法的實現(xiàn)，LIBS未來有廣闊的發(fā)展空間[45- 46]。 在未來，LIBS技術將專注于核心組件，機理和定量分析方法的開發(fā)。

綜上所述，LIBS具有無損檢測，實時，多元素同時測量等優(yōu)點，在流域土壤元素分析檢測方面取得了顯著成效。 隨著激光技術的不斷優(yōu)化，LIBS技術必將在流域侵蝕及其他方面展示更加深入的應用前景。