(四川省成都水文水資源勘測局，四川 溫江，611130)

近年來，習(xí)近平總書記對綠色發(fā)展、生態(tài)環(huán)境保護(hù)等多次發(fā)表重要論述，提出了“綠水青山就是金山銀山”的理念，反復(fù)強(qiáng)調(diào)要正確處理好經(jīng)濟(jì)發(fā)展與生態(tài)環(huán)境保護(hù)的關(guān)系，要求必須牢固樹立保護(hù)生態(tài)環(huán)境就是保護(hù)生產(chǎn)力、改善生態(tài)環(huán)境就是發(fā)展生產(chǎn)力的意識。水環(huán)境與水生態(tài)一直受到社會各界高度關(guān)注，然而隨著社會經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，生產(chǎn)、生活環(huán)節(jié)帶來的水環(huán)境問題也日益嚴(yán)重，突發(fā)性河流重金屬污染事件時有發(fā)生，對事發(fā)現(xiàn)場水質(zhì)中的重金屬元素準(zhǔn)確、快速、高效檢測，及時有效地進(jìn)行決策處置和落實具體處置舉措，把事故帶來的影響控制在最小水域范圍顯得十分重要。本文基于ICP-MS法對地表水中的Mn、Fe、Cu、Zn、As、Se、Cd、Hg、Pb等9種金屬元素的檢測與分析實踐，對其相關(guān)性、重現(xiàn)性、準(zhǔn)確性等進(jìn)行系統(tǒng)分析與評價，并提出應(yīng)用建議。

1 ICP-MS法的特點及檢測原理

1.1 ICP-MS法的特點

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(簡稱ICP-MS)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的無機(jī)元素和同位素分析測試技術(shù)，它以獨特的接口技術(shù)將電感耦合等離子體的高溫電離特性與質(zhì)譜計的靈敏快速掃描優(yōu)點有效結(jié)合，通過樣品引入系統(tǒng)、接口室離子傳輸過程、離子透鏡系統(tǒng)、質(zhì)濾器及檢測系統(tǒng)等，形成一種高靈敏度、快速、智能化的分析技術(shù)。同時，并通過 ICP-MS配置的交互軟件參數(shù)設(shè)置平臺，可以實現(xiàn)分析參數(shù)預(yù)設(shè)置、分析閾值優(yōu)化等專家級自動調(diào)諧功能。

ICP-MS檢測元素覆蓋范圍寬，幾乎能檢測所有金屬元素，能較好地實現(xiàn)一次采集完成多元素同時測定的目標(biāo)，具有性能好、樣品需要量少、動態(tài)線性范圍好、靈敏度高、背景信號低、檢出限低、分析速度快、線性范圍寬、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點，目前已迅速成為應(yīng)用廣泛的元素分析技術(shù)。

1.2 ICP-Ms法檢測原理

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測時，須在水樣預(yù)處理后，根據(jù)元素的質(zhì)譜圖或特征離子進(jìn)行定性和內(nèi)標(biāo)法定量；液態(tài)樣品由載氣帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化，并以氣溶膠形式進(jìn)入矩管的中心通道，在高溫和惰性氣體中充分電離，離子經(jīng)透鏡系統(tǒng)提取、聚焦后進(jìn)入質(zhì)量分析器，并按其不同的質(zhì)荷比被分離；離子信號由倍增器接收，經(jīng)放大后進(jìn)行檢測。根據(jù)離子的特征質(zhì)量可定性檢測該元素存在與否；元素的離子流強(qiáng)度與該元素的濃度成正比，從而確定該元素的含量值，獲得檢測結(jié)果。

2 實驗流程

2.1 實驗室儀器及試劑

(1)主要儀器：安捷倫(Agilent)公司7700e型電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)、高純氬氣、氦氣、移液槍、Milli-Q超純水儀、AE100電子分析天平、250mL容量瓶。所有器皿均用15%硝酸浸泡至少24h后，用超純水沖洗，晾干備用。

(2)主要試劑：100mg/L錳、鐵、銅、鋅、砷、硒、鎘、鉛等多元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液、1.00mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液(均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)購買)、ICP-MS調(diào)諧溶液(Ce，Co，Li，Mg，Tl，Y)；ICP-MS Intrenal Std Mix(Bi，Ge，In，Li，Lu，Rh，Sc，Tb)100mg/L(購自美國安捷倫公司)；優(yōu)級純HN03(川東化工，每批所用試劑為同一瓶溶液)；超純水，電阻率18.2MΩ·cm。

2.2 采樣

由于地表水中含泥沙等物質(zhì)，懸浮物較多，在現(xiàn)場采集具有代表性瞬時水樣后，一般用0.45μm濾膜過濾水樣，這是因為水中有相當(dāng)一部分的重金屬以吸附在無機(jī)或有機(jī)懸浮物上的狀態(tài)存在，如Mn、Fe、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb等易被浮游生物或懸浮物等吸附，為了保存可溶性金屬的原有化學(xué)成分，水樣應(yīng)盡快過濾掉懸浮物[1]，棄去初始的濾樣50mL后沖洗采樣瓶(聚乙烯瓶)，取得過濾水樣然后加入HNO3酸化后使硝酸含量為1%，確保pH值不超出2.0(防止重金屬水解沉淀，又防止金屬在器壁表面的吸附，以及抑制生物活動[2])于采樣瓶中密封室溫保存，帶回實驗室待測。在優(yōu)化條件下直接用ICP-MS檢測各元素含量，同時用含1%硝酸的純水做空白實驗。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

由于汞是單標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制即分為2組。Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液：吸2.5mL標(biāo)準(zhǔn)溶液用1%HNO3溶液稀釋到250mL容量瓶制得0.0100mg/L中間液，用稱量法配置成含量約為0.25μg/L、0.50μg/L、0.75μg/L、0.92μg/L、1.08μg/L、1.25μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線。錳、鐵、銅、鋅、砷、硒、鎘、鉛等多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液： 吸5mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液用1%HNO3溶液稀釋到250mL容量瓶制得2.00mg/L中間液，用稱量法配置成含量約為20.0μg/L、40.0μg/L、80.0μg/L、160μg/L、320μg/L、640μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線(見表1)。

2.4 儀器參數(shù)、內(nèi)標(biāo)及調(diào)諧

(1)內(nèi)標(biāo)：吸適量 ICP-MS Intrenal Std Mix，用1%HNO3溶液配制得質(zhì)量濃度為1PPm的內(nèi)標(biāo)溶液，置于冰箱冷藏保存，有效期為3個月。

(2)儀器參數(shù)：開機(jī)抽真空，在IF/BK真空度<2Pa、四級桿真空度<3×105Pa后，設(shè)置等離子氣體流量為15.00L/min，輔助氣體流量為0.800L/min，載氣流量為0.800L/min，蠕動泵0.20rps，霧化室溫度2.0℃。樣品提升時間45s，穩(wěn)定時間30s，每個樣品分析時間為2.5min左右。

(3)儀器調(diào)諧：是將儀器工作條件最佳化的過程，調(diào)諧主要指標(biāo)是靈敏度、穩(wěn)定性、氧化物及二次離子產(chǎn)率等。這里使用的是安捷倫公司購買的ICP-MS調(diào)諧溶液進(jìn)行最佳化調(diào)諧實驗。

3 實驗結(jié)果討論

為進(jìn)一步說明ICP-MS法的應(yīng)用效果，筆者根據(jù)上述實驗流程所得出的地表水監(jiān)測結(jié)果，分別對其相關(guān)性、重現(xiàn)性、準(zhǔn)確性、抗干擾性等進(jìn)行分析，主要分析結(jié)論如下。

3.1 相關(guān)性

各檢測元素的校準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)如表1所示，各檢測元素標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r均大于0.999，靈敏度較高。

回歸方程的計算：y = a + bx

一般要求| r |≥0.999，否則查找原因重做曲線。

表1各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)及線性范圍

3.2 重現(xiàn)性

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列和質(zhì)控樣品在優(yōu)化條件下進(jìn)行測定，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，用內(nèi)標(biāo)校正基體干擾和儀器漂移。對同一樣品連續(xù)測定5次，計算該方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，各元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.04%～0.68%之間，表明該方法有較高的精密度，重現(xiàn)性好(見表2)。

(1)相對誤差(RE)=(測量值-證書值)/證書值 (絕對誤差所占真實值百分比)

(3)標(biāo)準(zhǔn)偏差公式：

表2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果統(tǒng)計

3.3 準(zhǔn)確性

為驗證方法的準(zhǔn)確性和可靠性，對樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，取一水樣加入一定量的某元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定其含量，計算回收率。由于地表水中部分金屬元素含量較低，一般都使用2次加標(biāo)對水樣進(jìn)行加標(biāo)回收質(zhì)控。加標(biāo)回收率在96.8%～103%之間，表明此方法具有較高準(zhǔn)確性(見表3)。

加標(biāo)回收率P =(C2×V2- C1×V1)/(Co ×V0)× 100%

式中：C1為水樣濃度，即水樣測定值；C2為加標(biāo)水樣濃度，即加標(biāo)水樣測定值；V1為水樣體積；V2為加標(biāo)水樣體積，V2= V1+ V0；V0為加標(biāo)體積；Co為加標(biāo)用標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。

表3樣品的加標(biāo)回收統(tǒng)計

3.4 抗干擾性

干擾分質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾是不能分辨的相同質(zhì)量的干擾，設(shè)置時可以選擇無干擾同位素。非質(zhì)譜干擾主要源于樣品基體干擾，如高質(zhì)量元素，可以減少“基體”量，即稀釋樣品，增加等離子體中的停留時間等舉措來抗干擾。使條件最佳化可以減少在等離子體中形成的干擾。實驗室水樣檢測一般選擇內(nèi)標(biāo)校正法，通過加入內(nèi)標(biāo)來檢測校正相應(yīng)信號，內(nèi)標(biāo)校正法可克服儀器漂移，有效去除基體效應(yīng)，保證檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

4 結(jié)論及建議

4.1 結(jié)論

采用ICP-MS法檢測地表水中重金屬元素含量，具有操作簡便快捷，線性范圍寬，擁有高靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度的特點，抗干擾能力強(qiáng)，能滿足地表水環(huán)境監(jiān)測分析方法的要求，在突發(fā)性水污染事件應(yīng)急監(jiān)測時，適用于其重金屬多元素的同時檢測。雖然目前ICP-MS的運行費用較高，以及需要有良好的操作經(jīng)驗，但在實驗室廣泛應(yīng)用的原子光譜測定技術(shù)中，它的優(yōu)勢是十分突出的，特別是在對突發(fā)性水污染事件的重金屬元素應(yīng)急檢測應(yīng)用中，其便捷、快速、準(zhǔn)確的特性，將對應(yīng)急事故的及時有效處置發(fā)揮重要的作用。

4.2 建議

根據(jù)筆者工作體會和實驗流程，對ICP-MS法檢測地表水的操作過程提出以下建議：

(1)汞的吸附誤差。汞容易被吸附在容器內(nèi)壁和進(jìn)樣管內(nèi)壁，因此，使用的器皿應(yīng)充分洗滌，用15%硝酸泡24h，超純水沖洗晾干備用；

(2)配制2%HCl和0.4%HNO3混合液，用于標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品之間、樣品和樣品之間的系統(tǒng)沖洗(沖洗時間1min～2min)，避免交叉污染;

(3)記憶效應(yīng)。進(jìn)樣管路的長度盡可能短，勤沖洗，定期更換蠕動泵管；

(4)配置標(biāo)線、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時要充分搖勻安瓿瓶；

(5)此方法靈敏度高，防止試劑、器皿污染和扣除空白值是成敗的關(guān)鍵之一；

(6)操作人員的使用維護(hù)對儀器的穩(wěn)定性很重要。維護(hù)：每次做完水樣一定要拆洗采樣錐和截取錐(不一定每次都超聲清洗)，保持錐體表面平滑干凈，否則影響背景的靈敏度和背景水平。透鏡至少一年一次用砂紙打磨超聲清洗，若檢測任務(wù)重，儀器使用頻繁，最好半年清洗一次。環(huán)境：儀器房間最好采用超凈實驗室設(shè)計，使房間內(nèi)保持在正壓狀態(tài)，保持室內(nèi)清潔。室內(nèi)溫度一般保持在 15℃～30℃，濕度 40%～70%。濕度大的季節(jié)，必須用空調(diào)或去濕機(jī)除濕。