楊艷波　唐春梅

【摘 要】通過(guò)對(duì)相關(guān)專利的整理分析，本文綜述了近年來(lái)制備富鈦料的四大方法：電爐熔煉法、還原銹蝕法、酸浸法、選擇氯化法，分析了各種方法的技術(shù)演進(jìn)史，并結(jié)合全球?qū)＠蛧?guó)內(nèi)專利申請(qǐng)情況對(duì)酸浸法制備富鈦料的趨勢(shì)及前景進(jìn)行了詳細(xì)分析。

【關(guān)鍵詞】富鈦料;電爐熔煉;還原銹蝕;酸浸;氯化

中圖分類號(hào)： TF823 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A文章編號(hào)： 2095-2457（2019）15-0062-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.15.030

A Review of the Preparation Methods of Titanium-rich Materials

YANG Yan-bo TANG Chun-mei

（Patent Examination Cooperation Huber Center Of the Patent Office，CNIPA，Wuhan Hubei 430205，China）

【Abstract】Through the analysis of related patents，this paper reviews four major methods for preparing titanium-rich materials in recent years：electric furnace melting method，reduction rust method，acid leaching method，selective chlorination method.In addition，we analysis the technological evolution history of various methods.The trend and prospect of the preparation of titanium-rich materials by acid leaching method are also analyzed in detail in combination with global patents and domestic patent applications.

【Key words】Titanium-rich materials;Electric furnace melting;Reduction rust;Acid leaching method;Chlorination

1 概述

鈦兼有質(zhì)量輕、強(qiáng)度大、耐熱、耐腐蝕和原料豐富五大優(yōu)點(diǎn)，被稱為“未來(lái)的金屬”[1]。鈦白粉學(xué)名為二氧化鈦，被認(rèn)為是目前世界上性能最好的一種白色顏料[2]。金屬鈦和鈦白粉工業(yè)的主要生產(chǎn)原料是鈦精礦和富鈦礦，富鈦礦包括高鈦渣、人造金紅石和天然金紅石[3]。從采礦到制成鈦產(chǎn)品的生產(chǎn)工業(yè)，一般是如下步驟：鈦礦→采礦→選礦→鈦精礦→富集→富鈦料→氯化→粗TiCl4→精制→純TiCl4→鎂還原→海綿鈦→熔鑄→鈦錠→加工→鈦材或鈦部件。

為了連接富鈦料制備的現(xiàn)狀以及發(fā)展方向，通過(guò)對(duì)富鈦料、二氧化鈦、人造金紅石等方面的專利文獻(xiàn)收集、標(biāo)引和梳理，本文分析了富鈦料制備的技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)，為富鈦料制備的專利審查提供借鑒。詳細(xì)技術(shù)研發(fā)分布于以下幾種方法：

1.1 電爐熔煉法

電爐熔煉法，是在高溫下，將鈦鐵礦中的氧化物用碳進(jìn)行選擇性還原、除去大部分鐵、鈦進(jìn)入渣富集、鐵變?yōu)殍F水，得到產(chǎn)品鈦渣和生鐵兩種產(chǎn)品。

1.2 還原銹蝕法生產(chǎn)人造金紅石

還原銹蝕法指的是在回轉(zhuǎn)窯中，首先還原鈦精礦中的氧化鐵，在還原工序中以煤作為還原劑和燃料，經(jīng)過(guò)磁選后可除去大部分鐵，再用稀的氨溶液銹蝕除去剩下的微量鐵，在銹蝕過(guò)程中產(chǎn)生的廢水和赤泥再經(jīng)過(guò)過(guò)濾分離后可得到TiO2含量92%-94%的人造金紅石。

1.3 酸浸法

酸浸法可分為鹽酸浸出和硫酸浸出兩種，該法可有效地除去鐵、鎂、等可溶性雜質(zhì)，適用于處理各種類型礦物，獲得品位較高的人造金紅石。

1.4 選擇氯化法

選擇氯化法以鈦精礦為原料，主要利用各種氧化物與氯氣的反應(yīng)能力不同，在一定的碳還原條件下，通過(guò)控制適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，使比TiO2反應(yīng)能力強(qiáng)的氧化物優(yōu)先氯化，從而留下金紅石型二氧化鈦使TiO2得到富集。

2 歷年專利申請(qǐng)量

由圖1可知，2000年以前的申請(qǐng)量非常少。在2000年以后全球的專利申請(qǐng)量增加明顯，我國(guó)的專利申請(qǐng)量也逐年提高，并在全球的申請(qǐng)中占據(jù)了很大份額，在此背景下，分析該領(lǐng)域的專利非常必要。

從圖2可以看出，在國(guó)外的專利申請(qǐng)中，專利主要分布于日本、美國(guó)、歐洲、前蘇聯(lián)、俄羅斯、德國(guó)、澳大利亞，其中的代表企業(yè)有日本的石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社、三菱化學(xué)株式會(huì)社、久保田株式會(huì)社，俄羅斯的別列茲尼基，澳大利亞的必和必拓，美國(guó)的杜邦等。

在1968年的JPS503965B2中日本首次提出了硫酸浸出法制備富鈦料金紅石的方法。由于稀硫酸浸出法最早由日本石原公司開(kāi)發(fā)，故又稱石原法。日本是這方面的領(lǐng)軍人物，其技術(shù)比較先進(jìn)，在國(guó)外也進(jìn)行了大量布局，總體專利申請(qǐng)量較多，單據(jù)份額較大。美國(guó)和歐洲次之，主要在其本土申請(qǐng)，在中國(guó)也進(jìn)行了專利布局。

3 國(guó)內(nèi)富鈦料的制備方法的技術(shù)路線演進(jìn)

酸浸法是在所有富鈦料的制備中最終都會(huì)用到的一種手段，應(yīng)用極其成熟和廣泛。隨著對(duì)鈦白粉的需求鏈日益增大，對(duì)富鈦料的制備也提出了越來(lái)越高的要求，方法不斷推陳出新。因此，根據(jù)對(duì)提高產(chǎn)品的純度、制備方法的效率及節(jié)約能耗等方向的重點(diǎn)專利進(jìn)行技術(shù)路線分析，如圖3所示。

從圖3可知，酸浸法制備富鈦料正朝著高效率、高品質(zhì)、低能耗的方向發(fā)展，其中，最具有代表性的專利方案如下：

1986年，中南工業(yè)大學(xué)在CN86108511中提出了用含鈦煉鐵高爐渣制取鈦白粉的方法，其用10-96%的硫酸分解含鈦高爐渣粉末，控制硫酸用量和分解溫度，用水及水解母液浸出鈦硫酸鹽，制得完全符合目前中國(guó)使用標(biāo)準(zhǔn)的焊條級(jí)、搪瓷級(jí)和冶金級(jí)鈦白粉。其成本低、流程短，采用常規(guī)設(shè)備即可工業(yè)化生產(chǎn)。

通過(guò)對(duì)原料酸溶性鈦渣的改性（CN01128859），先球磨、焙燒后再酸浸（CN03118095）等方式來(lái)改進(jìn)酸浸法，使得生產(chǎn)過(guò)程易控制，生產(chǎn)效率提高。而CN2013103444347通過(guò)兩條環(huán)路循環(huán)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器的溫度控制和液相的流速調(diào)節(jié)，從而提高生產(chǎn)效率。

不僅在生產(chǎn)效率上有所改進(jìn)，在產(chǎn)品品質(zhì)及減少能耗方面，本領(lǐng)域都有長(zhǎng)足的發(fā)展。尤其是在2000年后，各個(gè)申請(qǐng)人都在力圖制備一種品位高、鈦的回收率高的富鈦料制備方法。主要針對(duì)預(yù)處理、水解和熟化等過(guò)程進(jìn)行改進(jìn)。高鈦渣與KOH進(jìn)行預(yù)處理（CN200610007297），可以降低反應(yīng)溫度;而利用氫氧化鈉水熱法制得鈦酸鈉中間體（CN200610144051），再經(jīng)水解直接制備金紅石型二氧化鈦。CN201310052092在鈦液中放置曲拉通和聚乙二醇，產(chǎn)物的比表面積、孔容、晶粒大小等都有顯著改變。CN201610712820通過(guò)采用苛性堿為粘結(jié)劑，混合造粒得到顆粒富鈦料，產(chǎn)物粒度適中、抗壓強(qiáng)度與耐熱性能好、氯化反應(yīng)活性高。

同時(shí)，對(duì)于雜質(zhì)離子的處理，四川大學(xué)在CN201210054268中提到，通過(guò)萃取、反萃等步驟可以除去鐵、鋁、鎂等雜質(zhì)，生產(chǎn)顏料級(jí)鈦白粉。

基于環(huán)保的考慮，降低富鈦料生產(chǎn)過(guò)程中的能耗也是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一個(gè)重要因素。CN200510019017對(duì)廢酸煙氣、蒸汽濃縮，節(jié)約了大量外界蒸汽用量，極具行業(yè)推廣性。CN200810180200對(duì)溶液進(jìn)行噴霧水解以及煅燒，降低了能耗。CN201810064462采用微波強(qiáng)化直接還原處理鈦鐵礦制取還原鐵粉和富鈦料，降低反應(yīng)溫度，節(jié)約了能耗，產(chǎn)物中鈦含量高，具有顯著的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

通過(guò)對(duì)富鈦料的制備方法專利技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)的梳理，有助于審查員全面快速了解富鈦料的發(fā)展現(xiàn)狀，可以幫助審查員在審查過(guò)程中發(fā)展相關(guān)專利申請(qǐng)的發(fā)展階段，快速找到對(duì)比文件，從而提高審查效率。

【參考文獻(xiàn)】

[1]黃勇，等.世界科技百科·化學(xué)宮殿卷[M].沈陽(yáng)：遼寧大學(xué)出版社，2006.

[2]曾堅(jiān)賢，彭青松，等.化工實(shí)習(xí)[M].徐州：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)出版社，2014.

[3]楊保祥，等.釩鈦清潔生產(chǎn)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2017.