苗培果

【摘 要】有機(jī)化學(xué)中的反應(yīng)有非常多的分類，本文就重排反應(yīng)這一類，進(jìn)行了一些淺顯的討論和分析，同時(shí)介紹了一些重排反應(yīng)在材料合成和醫(yī)藥領(lǐng)域的具體應(yīng)用。

【關(guān)鍵詞】有機(jī)化學(xué);重排反應(yīng);產(chǎn)生原理

【中圖分類號】R122.1【文獻(xiàn)標(biāo)識碼】B【文章編號】1005-0019（2019）13--01

一、有機(jī)化學(xué)存在的意義

化學(xué)在我們?nèi)粘５纳钪袩o處不在，比如在工業(yè)領(lǐng)域，各種粘合劑、清洗劑、油漆等，跟我們健康相關(guān)的醫(yī)藥領(lǐng)域，各種感冒藥、消炎藥，各種制作食品時(shí)使用的添加劑等等，都是用到了有機(jī)化學(xué)的一些反應(yīng)原理?？梢哉f有機(jī)化學(xué)改變了我們的生活。

二、有機(jī)化學(xué)重排反應(yīng)的概念

2.1 分子重排。

首先我們先了解分子重排，所謂分子重排是指在一些有機(jī)化學(xué)的反應(yīng)中，由于試劑的催化或者某些介質(zhì)的影響，重鍵的位置發(fā)生移動(dòng)、官能團(tuán)發(fā)生轉(zhuǎn)移或者發(fā)生擴(kuò)環(huán)、縮環(huán)作用等，這些反應(yīng)的過程被稱為分子重排。

2.2 重排反應(yīng)。

重排反應(yīng)是指在某一分子內(nèi)，某一原子或者基團(tuán)從一個(gè)原子遷到另一個(gè)原子而形成新分子的化學(xué)反應(yīng)。通常依據(jù)遷移的原子或者基團(tuán)的起始位置和終止位置的不同，可以將重拍反應(yīng)分為不同的類別。我們在實(shí)際進(jìn)行合成的運(yùn)用當(dāng)中，主要運(yùn)用其生成雙碳鍵的是σ-遷移重排和正碳離子重排，有的時(shí)候也會(huì)使卡賓或者自由基參與其中。

三、有機(jī)化學(xué)重排反應(yīng)的產(chǎn)生原理

有機(jī)化學(xué)的重排反應(yīng)有很多種類，本文選取幾個(gè)比較典型的重排反應(yīng)來簡單分析一下其中的產(chǎn)生原理。

3.1 Fries重排

酚酯與氯化鋁或氯化鋅等Lewis酸共熱，發(fā)生酰基重排以后，能夠生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物，該反應(yīng)過程被稱為Fries重排。

在制備酚酯的時(shí)候，如果所處的溫度較低，那么得到的會(huì)是對位異構(gòu)體，如果實(shí)驗(yàn)時(shí)所運(yùn)用的溫度較高，那么將會(huì)得到鄰位異構(gòu)體。同時(shí)，相對于芳香酸酚酯，脂肪酸酚酯更容易發(fā)生重排反應(yīng)，這主要與脂肪酸酚酯中的酰基體積有關(guān)，其中的?；w積越大，越容易發(fā)生重排反應(yīng)，但是當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)性的吸電基時(shí)，會(huì)導(dǎo)致其重排的反應(yīng)度降低。各種?；嘏诺幕钚源涡蛉缦拢?/p>

RCO>PhCH2CO>PhCH2CH2CO>PhCH=CHCO>PhCO

通過上式我們可以看出，鄰位重排反應(yīng)發(fā)生的幾率與酰基的體積有很大的關(guān)系，體積大，發(fā)生重排的可能性就大。而當(dāng)?；线B有硝基或者鹵原子等強(qiáng)性吸電基的時(shí)候，發(fā)生重排的可能性降低。

反應(yīng)機(jī)理：Fries 重排的機(jī)理并不是十分明確，大部分時(shí)候我們認(rèn)為其使分子內(nèi)反應(yīng)，但是從交叉實(shí)驗(yàn)的結(jié)果看來，F(xiàn)ries重排也可能發(fā)生在分子之間。至目前一個(gè)比較被廣泛接受的反正原理如下圖。

該反應(yīng)原理中，首先是酚酯的羰基氧與路易斯酸性的鋁原子進(jìn)行配位。然后鋁基重排到酚氧上，C-O 鍵斷裂，產(chǎn)生酚基鋁化物和?；x子。酰基正離子接下來在苯環(huán)上酚基的鄰位或?qū)ξ粚ζ浒l(fā)生親電芳香取代，再經(jīng)水解得到產(chǎn)物羥基芳酮。

3.2 Claisen重排反應(yīng)

通常，在低溫環(huán)境下，烯丙基醚是很穩(wěn)定的，但是一旦在高溫200攝氏度的環(huán)境中烯丙基醚就會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)，重排成為鄰烯丙基酚，那么這種反應(yīng)就被稱為Claisen重排反應(yīng)。當(dāng)發(fā)生重排反應(yīng)時(shí)，要看烯丙基芳基醚相鄰的兩個(gè)位置以及對位有沒有被取代基占據(jù)，如果沒有被取代基所占據(jù)，此時(shí)重排主要得到兩個(gè)鄰位產(chǎn)物，但是當(dāng)兩個(gè)相鄰位置都讓取代基占據(jù)的時(shí)候，此時(shí)重排就會(huì)得到對位產(chǎn)物，而當(dāng)對位和鄰位均被占據(jù)的時(shí)候，就不會(huì)發(fā)生克萊森重排反應(yīng)?？巳R森重排反應(yīng)發(fā)生時(shí)，C-0鍵斷裂開，同時(shí)，碳-碳鍵中的π鍵也斷裂，其中的α-β碳原子之間形成л鍵，雙鍵從β-γ位轉(zhuǎn)移到α-β位置，在整個(gè)反應(yīng)中，烯丙基不僅發(fā)生了重排，同時(shí)也進(jìn)行了異構(gòu)化。反應(yīng)機(jī)理：克萊森重排反應(yīng)發(fā)生時(shí)中間會(huì)經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀的過渡態(tài)，可以說是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響。

經(jīng)過一次[3，3]s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)，使得烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚;烯丙基芳基酚的兩個(gè)相鄰位置都被取代基占領(lǐng)的情況下，發(fā)生重排時(shí)先經(jīng)過一次[3，3]s 遷移到鄰位，此時(shí)由于取代基占據(jù)著鄰位，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著只能又發(fā)生一次[3，3]s 遷移移動(dòng)到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排時(shí)，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過的六元環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。

3.3 Beckmann重排 貝克曼重排反應(yīng)是由名字為恩斯特·奧托·貝克曼的德國化學(xué)家發(fā)現(xiàn)的，因此得名為貝克曼重排反應(yīng)，其反應(yīng)過程是由酸來催化的，如果反應(yīng)物是肟，那么其經(jīng)過酸的催化，重排反應(yīng)為酰胺，如果反應(yīng)物是環(huán)肟，那么此時(shí)的重排反應(yīng)物是內(nèi)酰胺。有如下反應(yīng)式，該反應(yīng)式是一個(gè)已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)生活中的一個(gè)反應(yīng)：

該反應(yīng)式的反應(yīng)物就是環(huán)己酮，經(jīng)過貝克曼重排以后生成己內(nèi)酰胺。己內(nèi)酰胺就是尼龍6的十分重要的原材料，所以貝克曼重排反應(yīng)也是對工業(yè)生產(chǎn)十分重要的一個(gè)反應(yīng)。在硫酸等酸中以及在五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯和亞硫酰氯等可以產(chǎn)生強(qiáng)酸的物質(zhì)中，肟發(fā)生重排反應(yīng)，反應(yīng)發(fā)生相應(yīng)的取代酰胺。 就比如，環(huán)己酮肟在硫酸的作用下發(fā)生重排反應(yīng)，生成己內(nèi)酰胺。

反應(yīng)原理：其反應(yīng)原理為肟在酸作用下，反應(yīng)發(fā)生質(zhì)子化脫去一分子水，與此同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。

而通過實(shí)驗(yàn)二苯甲酮肟的重排反應(yīng)我們可以發(fā)現(xiàn)，在50攝氏度的時(shí)候是最適合其發(fā)生貝克曼重排反應(yīng)的溫度。在低于50攝氏度的溫度時(shí)，二苯甲酮肟的轉(zhuǎn)化率較低，這是因?yàn)檗D(zhuǎn)化反應(yīng)物需要溫度的催化，溫度過低也導(dǎo)致活化能不足以支撐發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)溫度超過50攝氏度以后，隨著溫度的不斷升高，其轉(zhuǎn)化率也不斷降低，這是由于溫度過高影響了質(zhì)子氫與肟羥基氧之間的結(jié)合，從而破壞了氫鍵的形成，使得肟羥基不容易從二苯甲酮肟中脫離出來，最終降低了二苯甲酮肟的轉(zhuǎn)化率。

貝克曼溶劑的主要成分是乙酸、鹽酸等，該溶劑主要在日常生產(chǎn)中常用來當(dāng)做催化劑，有時(shí)候也可以使用硫酸和多磷酸等別的酸來做催化劑，在工業(yè)生產(chǎn)中制造酰胺的時(shí)候，用的最多的是硫酸，這是因?yàn)橛昧蛩岷桶边M(jìn)行中和反應(yīng)以后會(huì)得到一種使用廣泛的化肥原料硫酸銨，硫酸銨富含氮和硫，能有效改良土壤。

3.4 Curtius 重排

Curtius 重排反應(yīng)是1890年由Theodor Curtius首先發(fā)現(xiàn)的，因此得名。該重排反應(yīng)是指在加熱的條件下，?；B氮發(fā)生重排反應(yīng)生成異腈酸酯，這個(gè)時(shí)候如果加入水，由于水的介入，異腈酸酯會(huì)立刻分解，進(jìn)一步形成脫掉一個(gè)碳的胺。但是如果加入的不是水，而是進(jìn)入合適的醇作為反應(yīng)劑，此時(shí)就會(huì)很快形成以各種氨基酸酯類基團(tuán)作為胺基的保護(hù)基。

反應(yīng)機(jī)理： 酰基疊氮在加熱下失去氮?dú)馍甚；舜海ǖ?，然后烴基迅速遷移，生成異氰酸酯。有上面分析我們可知該重排反應(yīng)的特點(diǎn)是，可應(yīng)用于生成少一個(gè)碳的胺類化合物。

Curtius 重排反應(yīng)還有一些其他方面的應(yīng)用，比如以苯基環(huán)戊基甲酸為原料，經(jīng)過酰氯化，再接受疊氮化鈉進(jìn)攻，得到?；B氮化合物，在加熱條件下，?；B氮脫氮?dú)庵嘏派僧愲嫠嶂?，?jīng)過酸性水解，從而得到胺類化合物。

四、有機(jī)化學(xué)重排反應(yīng)的應(yīng)用

有機(jī)化學(xué)的重排反應(yīng)在各個(gè)方面都有廣泛的應(yīng)用。比如貝克曼重排反正生成的己內(nèi)酰胺，在服裝工業(yè)生產(chǎn)上有著重要的作用;硫酸銨也是貝克曼重排反正生成的，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域有著重要的作用;藥物合成方面，通過重排反應(yīng)也為我們解決了很大的問題。

結(jié)論

有機(jī)化學(xué)滲透到了我們生活中衣食住行的方方面面，與我們的生活密不可分，正確認(rèn)識有機(jī)化學(xué)的各種重排反應(yīng)，對于探索未知的世界，起著十分重要的作用，也為我們不斷發(fā)現(xiàn)新事物奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

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