唐巨鵬，孫勝杰，包思遠

（遼寧工程技術(shù)大學力學與工程學院，遼寧阜新123000）

頁巖氣勘探開發(fā)是清潔能源領(lǐng)域的研究熱點， 相比常規(guī)氣藏，頁巖氣主要以吸附態(tài)賦存于頁巖層中的有機質(zhì)和黏土礦物中，吸附態(tài)頁巖氣達到總氣體體積的20%～85%［1］。頁巖氣以甲烷為主要成分，同時含有少量乙烷、丙烷等氣體混合物，目前頁巖氣吸附特性研究主要針對甲烷的吸附性質(zhì)［2］。有機質(zhì)和黏土礦物作為頁巖的吸附載體，決定其吸附甲烷性能的強弱。黏土礦物吸附能力小于有機質(zhì)［3］，但作為頁巖的重要組成部分，其含量超過50%，對甲烷吸附的貢獻不可忽視。

黏土礦物主要有蒙脫石、伊利石和高嶺石等，已有許多學者從實驗角度研究了甲烷在不同溫度、壓力、孔隙結(jié)構(gòu)、礦物組成和含水率等條件下的吸附特性，并得到相應(yīng)的吸附規(guī)律［4-7］。在宏觀研究不斷推進的基礎(chǔ)上，從微觀角度研究多孔介質(zhì)吸附性能的理論也日益成熟，計算機的快速發(fā)展使分子模擬技術(shù)成為一種可以在分子或原子水平上對復(fù)雜體系進行研究的有效手段，為探討頁巖氣吸附機理創(chuàng)造了條件。TITILOYE等應(yīng)用分子模擬方法，研究了甲烷在蒙脫石層間域的賦存形式和運移機理［8-9］。李文華等采用巨正則蒙特卡洛方法計算不同埋深下蒙脫石對甲烷和二氧化碳的競爭吸附特性，結(jié)果表明二氧化碳與蒙脫石之間的吸附性能強于甲烷，利用二氧化碳驅(qū)替置換甲烷具有合理性［10］。GEATCHES等通過第一性原理對伊利石結(jié)構(gòu)進行了模擬計算，在伊利石單胞基礎(chǔ)上分別對四面體和八面體片層上進行摻雜［11］。王晉等運用分子力學方法構(gòu)建了理想伊利石1-M超晶胞結(jié)構(gòu)模型，并從分子角度進行甲烷吸附模擬研究［12］。韓永華從微觀角度研究了高嶺石和蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)以及水分子與其解離面的吸附行為［13］。針對高嶺石微觀結(jié)構(gòu)和吸附性能的研究成果遠少于蒙脫石和伊利石，而高嶺石作為頁巖黏土礦物組成的主要成分，研究其與頁巖氣的吸附行為對頁巖氣藏的評估與開采具有重要意義。與蒙脫石和伊利石等礦物晶體結(jié)構(gòu)不同，高嶺石單元晶胞具有2種性質(zhì)不同的表面：硅氧烷化面（由硅氧四面體結(jié)構(gòu)組成）和鋁氧羥基化面（由鋁氧八面體結(jié)構(gòu)組成），導(dǎo)致高嶺石2種性質(zhì)的表面吸附性能存在差異，如硅氧四面體具有一定疏水性，而鋁氧八面體具有很強的親水性［14］。因此，先前的單層吸附空間結(jié)構(gòu)不能體現(xiàn)出高嶺石雙層結(jié)構(gòu)的吸附性差異，筆者在前人研究的基礎(chǔ)上，從微觀角度創(chuàng)建高嶺石雙層吸附空間模型，分析硅氧四面體和鋁氧八面體對甲烷的吸附性差異，總結(jié)甲烷在高嶺石晶體中最優(yōu)吸附構(gòu)型和穩(wěn)定吸附位，并探討溫度和含水率對高嶺石對甲烷吸附量的影響規(guī)律，以期為頁巖氣勘探開發(fā)提供理論參考。

1 模型構(gòu)建和計算方法

1.1 高嶺石單位吸附模型構(gòu)建

高嶺石的晶體結(jié)構(gòu)式為Al4［Si4O10］（OH）8［15］，為特殊的1∶1型雙層晶體結(jié)構(gòu)，即單位晶層由1個硅氧四面體層和1個鋁氧八面體層聯(lián)結(jié)而成，硅氧四面體的所有頂氧均指向同一方向，并與鋁氧八面體的Al3+相聯(lián)結(jié)。利用Materials Studio軟件程序包Visualizer模塊構(gòu)建高嶺石晶體結(jié)構(gòu)，空間對稱性為1 P1；晶胞參數(shù)為：a=5.15 ?，b=8.93 ?，c=7.38 ?，α=91.930°，β=105.042°，γ=89.791°，該數(shù)據(jù)已被前人的實驗和理論研究確認，并多次引用［16］。沿高嶺石分子（001）方向切面，晶層厚度取1，由于高嶺石特殊的雙層結(jié)構(gòu)決定其具有較強的各向異性特征，如硅氧四面體層和鋁氧八面體層的吸附性能具有明顯差異。因此，筆者在高嶺石分子（001）切面兩側(cè)同時設(shè)置10 ?的真空層（吸附空間），探究硅氧四面體與鋁氧八面體吸附性差異，單位吸附晶胞如圖1所示。

圖1 高嶺石單位吸附晶胞Fig.1 Unit adsorption cell of kaolinite

1.2 蒙特卡洛方法原理

蒙特卡洛方法或稱為計算機隨機模擬方法，是一種基于“隨機數(shù)”的計算方法，原則上不受任何條件限制，在固體表面吸附科學中被廣泛應(yīng)用［17-19］。本文等溫吸附模擬均采用化學勢、吸附體積和溫度恒定的巨正則系綜下的蒙特卡洛方法進行。在具體實施吸附模擬時，每一步蒙特卡洛循環(huán)都執(zhí)行以下3種嘗試：①插入一個吸附分子到吸附空間中。②從吸附空間中刪除一個吸附分子。③在吸附空間中將分子從一個位置移至另一個位置。在蒙特卡洛方法計算過程中，采用等權(quán)重選擇分子算法，即插入、刪除和移動這3種擾動的可能性均為1/3［20］。

1.3 模擬方案及必要參數(shù)設(shè)定

為了研究甲烷分子在高嶺石分子上的最優(yōu)吸附構(gòu)型、穩(wěn)定吸附位及高嶺石分子上、下表面吸附性，對甲烷分子進行了定位吸附模擬。計算任務(wù)選擇退火模擬計算方法，能量力場選擇Universal Force Field（UFF）力場，其為分子模擬中適用范圍最廣泛的計算方法，對元素周期表中的所有元素均適用，且在高嶺石等孔隙介質(zhì)的吸附特性研究中取得了較好的模擬結(jié)果［13］。分子間靜電相互作用力關(guān)系選擇Ewald&Group計算方法，分子間范德華相互作用力關(guān)系選擇Atom based計算方法；其中，非鍵相互作用能采用Lennard-Jones勢函數(shù)模型［21］。

通過退火模擬，得到甲烷低能吸附構(gòu)型和吸附活性位點分布圖，可以從分子角度分析甲烷分子在高嶺石分子上的穩(wěn)定吸附構(gòu)型和分布規(guī)律。

為了探究溫度和含水率對高嶺石與甲烷之間吸附性能的影響效果，利用Sorption模塊進行等溫吸附模擬。吸附平衡迭代步數(shù)設(shè)定為1×107步。能量計算方法選擇Metropolis方法，根據(jù)能量變化確定粒子的插入與刪除，以實現(xiàn)甲烷分子在高嶺石晶胞上的吸附行為。網(wǎng)格間距設(shè)定為0.25 ?，能量力場及非鍵相互作用關(guān)系計算方法的設(shè)定與定位吸附模擬的相同。

根據(jù)李登華等對中國頁巖氣成藏條件分析［22］及李文華等對頁巖中黏土礦物吸附特性分子模擬的溫度［10］，將溫度分別設(shè)定為 280，310，340，370和400 K；參考馮東等［23］的研究結(jié)果，同時考慮本次模擬的晶胞大小，將含水率分別設(shè)定為0，6.98%，13.96%和20.94%；綜合前人研究結(jié)果［16，24］，將最大壓力設(shè)定為20 MPa。模擬結(jié)果以甲烷等溫吸附曲線的形式呈現(xiàn)，采用Langmuir數(shù)學模型對甲烷等溫吸附曲線進行擬合，可以得到在固定溫度和含水率條件下甲烷的最大吸附量及所對應(yīng)的壓力。

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 甲烷吸附特性與高嶺石晶胞結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系

由于高嶺石特殊的1∶1型層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，決定其硅氧四面體層和鋁氧八面體層的吸附性能具有差異。因此，筆者構(gòu)建了如圖1所示的單位吸附晶胞，考慮高嶺石晶體的周期性和對稱性，將單位晶胞的參數(shù)a和b均擴大2倍，構(gòu)建一個2a×2b×1c的高嶺石超晶胞作為吸附劑。對甲烷分子執(zhí)行Adsorption Locator定位吸附模擬，結(jié)果如圖2所示。

圖2 高嶺石吸附甲烷的穩(wěn)定構(gòu)型和最優(yōu)吸附位Fig.2 Stable adsorption configuration and optimal adsorption site of methane adsorption on kaolinite

分析模擬結(jié)果認為：①高嶺石硅氧四面體結(jié)構(gòu)對甲烷的吸附性能強于鋁氧八面體，甲烷分子優(yōu)先吸附于硅氧四面體表面的空間中。甲烷的最優(yōu)吸附構(gòu)型為：呈正三角錐型指向硅氧烷化面，即一個氫原子指向硅氧烷化面，其余3個氫原子在同一平面內(nèi)（圖2a）。模擬結(jié)果與前人通過量子力學計算方法得到的甲烷在不同吸附劑（如Pt（111）和MOF-5等）中的穩(wěn)定吸附構(gòu)型［25-27］一致，表明本文模擬結(jié)果具有一定的合理性。②甲烷在高嶺石晶胞上的最優(yōu)吸附位在硅氧四面體六元環(huán)空穴上方（圖2b）。甲烷分子在高嶺石分子上的吸附活性位點分布如圖3所示，其中紅點表示甲烷分子吸附活性位點，即甲烷可以被接受的吸附位置，紅點越密集的區(qū)域表示甲烷分子出現(xiàn)的概率越大，發(fā)生吸附行為的可能性越大。甲烷出現(xiàn)在硅氧烷化面上的幾率明顯大于出現(xiàn)在鋁氧羥基化面的幾率，表明硅氧四面體吸附甲烷的性能強于鋁氧八面體。為清晰地觀察硅氧烷化面中甲烷活性位點的分布規(guī)律，將鋁氧八面體原子進行隱藏，從仰視角度觀察（圖3b）可以明顯地看出，甲烷分子集中分布于硅氧四面體六元環(huán)空穴上方，而其他吸附位置幾乎不被接受，即表明硅氧四面體六元環(huán)空穴位吸附穩(wěn)定性最強，且明顯強于其他吸附位置（此結(jié)論僅適用于吸附質(zhì)為甲烷的情況）。

圖3 甲烷分子在高嶺石分子上的吸附活性位點分布Fig.3 Adsorptive active sites of methane on kaolinite

圖4 不同溫度下的甲烷等溫吸附曲線Fig.4 Adsorption isotherm curves of methane at different temperatures

2.2 甲烷吸附特性與溫度之間的關(guān)系

形成環(huán)境的差異導(dǎo)致世界各地頁巖氣藏的貯存溫度和壓力也不完全相同，例如中國四川盆地頁巖氣藏埋深為1.6～4.2 km，對應(yīng)溫度為328～406 K［10，22］。因此，很有必要研究溫度對高嶺石吸附甲烷的影響規(guī)律。采用Langmuir模型對甲烷的等溫吸附結(jié)果進行擬合。

等溫吸附研究中最常用的模型是Langmuir模型：

分析不同溫度下甲烷等溫吸附曲線（圖4）發(fā)現(xiàn)，甲烷分子在高嶺石分子上的吸附嚴格遵循Langmuir等溫吸附規(guī)律，溫度越高，甲烷的最大吸附量越少，Langmuir壓力越大，高嶺石越不易達到飽和吸附狀態(tài)。溫度只影響吸附量，不改變吸附趨勢，5條等溫吸附曲線均符合Langmuir等溫吸附類型，最大吸附量與王擎等的計算結(jié)果［24］相近，說明本文的模型構(gòu)建和參數(shù)設(shè)定具有合理性。在壓力為10 MPa之前，吸附量屬于快速增長階段，受壓力影響較大，隨壓力的增加而快速增大；壓力為10～20 MPa，吸附量緩慢勻速增長，且趨于飽和，屬于穩(wěn)定吸附狀態(tài)，此時溫度對甲烷吸附量的影響要大于壓力的影響效果。在吸附初始階段，高嶺石分子表面優(yōu)先吸附位可以快速捕捉游離態(tài)甲烷分子形成穩(wěn)定吸附系統(tǒng)，當優(yōu)先吸附位被完全占據(jù)，則進入緩慢吸附狀態(tài)，吸附量隨壓力的增大而緩慢增加，且增長趨勢逐漸降低，此時吸附系統(tǒng)不穩(wěn)定，受外界影響后易脫附，如增高溫度后，吸附量會明顯降低。最大吸附量隨溫度升高而減小，表明溫度越高，高嶺石所能容納的甲烷含量越少；Langmuir壓力隨溫度升高而增大，溫度升高增加甲烷分子動能，使其不易被高嶺石表面吸附位捕獲，導(dǎo)致吸附達到飽和時所需要的壓力越大，即溫度越高越不易達到飽和吸附狀態(tài)。因此，對頁巖氣實施加熱減壓也是一種有效的開采方式。

當壓力為10～20 MPa時，吸附量隨溫度升高呈線性降低趨勢，下降梯度約為1.56（mmol/cm3）/30 K。溫度由280 K升至400 K，吸附量下降34.66%～44.97%。

定量分析溫度對甲烷吸附量的影響，考慮在吸附初始階段，壓力對甲烷吸附量的影響較大，溫度對甲烷吸附量的影響不穩(wěn)定，所以分析穩(wěn)定吸附階段，即固定壓力為10，12，14，16，18和20 MPa條件下吸附量隨溫度的變化規(guī)律。結(jié)果（圖5）表明，吸附量與溫度呈現(xiàn)良好的線性降低關(guān)系，溫度每升高30 K，吸附量下降1.37～1.73 mmol/cm3。趙玉集等利用實驗手段同樣得到最大吸附量與溫度之間具有良好的線性關(guān)系［28］。

圖5 吸附量隨溫度變化情況Fig.5 Variation of adsorption capacity with temperature

圖6 吸附熱隨溫度變化規(guī)律Fig.6 Variation of adsorption heat with temperature

吸附熱是指吸附過程中產(chǎn)生的熱效應(yīng)。在吸附過程中，氣體分子移向固體表面，分子運動速度大幅降低，因此釋放出熱量，吸附熱的大小直接預(yù)示著吸附過程中分子間的相互作用關(guān)系。分析吸附熱隨溫度的變化（圖6）發(fā)現(xiàn)，吸附熱隨溫度的升高而降低，表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，下降梯度為1.17（kJ/mol）/30 K。在溫度為280 K時吸附熱最大，為24 kJ/mol。根據(jù)熊健等［29］研究結(jié)果：吸附熱大于42 kJ/mol屬于化學吸附，吸附熱小于42 kJ/mol屬于物理吸附，因此判斷高嶺石對甲烷的吸附類型屬于物理吸附，在吸附過程中無化學反應(yīng)，僅依靠非鍵相互作用力。吸附熱降低表明甲烷分子在高嶺石分子上的吸附強度減弱，使高嶺石晶胞更難以捕獲游離態(tài)甲烷分子；溫度升高致使甲烷分子具有更大的動能，導(dǎo)致在次級吸附位上的甲烷分子易逃脫高嶺石分子表面的束縛，最終導(dǎo)致甲烷吸附量下降。

2.3 甲烷吸附特性與含水率之間的關(guān)系

頁巖儲層大多形成于水相環(huán)境中，盡管甲烷的生成及聚集成藏會導(dǎo)致大量的地層水被排出，但其仍具有一定的含水飽和度，如中國長寧-威遠及富順-永川頁巖氣示范區(qū)的原始含水飽和度為40%～46%和33%～39%［30］。由于黏土礦物的強親水性，水分子優(yōu)先吸附于黏土孔隙表面并對甲烷吸附能力產(chǎn)生嚴重的影響［31-32］。因此，研究不同含水率條件下高嶺石吸附甲烷規(guī)律具有一定的實際意義。根據(jù)模擬結(jié)果，繪制不同含水率條件下的甲烷等溫吸附曲線（圖7）和甲烷最大吸附量與含水率關(guān)系曲線（圖8），發(fā)現(xiàn)水分子的存在僅降低甲烷吸附量，吸附趨勢不變，仍符合Langmuir等溫吸附類型，即仍屬于物理吸附，含水率每增加1%，甲烷吸附量下降0.25 mmol/cm3。

圖7 不同含水率條件下的甲烷等溫吸附曲線Fig.7 Adsorption isotherm curve of methane under different water content

圖8 甲烷最大吸附量隨含水率的變化規(guī)律Fig.8 Variation of maximum methane adsorption capacity with water content

隨含水率增加，甲烷吸附量明顯降低，水分子的存在降低了高嶺石吸附甲烷的能力。這是因為在吸附模擬過程中先對高嶺石超晶胞摻雜水分子，水分子在吸附空間內(nèi)自由吸附，占據(jù)了高嶺石表面低能吸附位，導(dǎo)致高嶺石超晶胞對甲烷的吸附有效面積降低，所提供的吸附位減少；此外，在溫度、壓力和吸附空間體積不變的條件下，吸附空間可以容納的總氣體分子數(shù)恒定，由于在吸附空間中注入水分子導(dǎo)致甲烷分子數(shù)量減少，導(dǎo)致在吸附過程中被高嶺石分子捕獲的可能性降低。定量分析甲烷吸附量隨含水率的變化梯度，選取4組含水率（0，6.98%，13.96%，20.94%）條件下的最大吸附量進行擬合，結(jié)果（圖8）表明：在溫度和壓力不變的條件下，甲烷等溫吸附量隨含水率增大呈線性下降；含水率從0增至20.94%，甲烷吸附量下降35.06%。

3 結(jié)論

針對高嶺石獨特的1∶1型雙層晶體結(jié)構(gòu)，首次提出雙面吸附空間模型，從微觀角度對甲烷分子進行不同溫度和含水率條件下的吸附模擬研究，得到了高嶺石與甲烷之間吸附規(guī)律的新認識。高嶺石硅氧四面體結(jié)構(gòu)與甲烷分子之間的作用力強于鋁氧八面體，甲烷分子優(yōu)先吸附于硅氧烷化面上，且呈聚集態(tài)集中分布于硅氧四面體六元環(huán)空穴上方，即硅氧四面體六元環(huán)空穴上方為甲烷最穩(wěn)定吸附位，穩(wěn)定程度遠大于其他吸附位置。高嶺石對甲烷的吸附類型屬于物理吸附，高溫不利于其吸附行為。在吸附平衡階段，甲烷吸附量和吸附熱與溫度呈良好的線性降低關(guān)系，在實際工程中可根據(jù)低溫環(huán)境吸附量預(yù)測高溫條件下的吸附量。在高嶺石含水量未達到飽和狀態(tài)時，水分子的存在不會改變甲烷吸附趨勢和類型，但對吸附量的影響效果顯著，當含水率由0增至20.94%，甲烷吸附量下降35.06%。

符號解釋

V——某一壓力下的氣體吸附量，mmol/cm3；VL——Langmuir體積，表示最大理論吸附量，mmol/cm3；p——某一時刻的氣體壓力，MPa；pL——Langmuir壓力，表示甲烷吸附量達到最大理論值一半時所對應(yīng)的氣體壓力，MPa。