倪 卓，郭 震，林煜豪，姜蘇俊，柴曉燕

1)深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳518060；2)廣州市金發(fā)科技股份有限公司，廣東廣州 510020

PA6/ABS共混材料是由聚酰胺6(polyamide 6, PA6)與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, ABS)經(jīng)共混改性得到，是結(jié)晶性聚合物和非結(jié)晶聚合物的共混物. 該共混材料可克服單一組分材料自身的缺陷，兼具兩種組分的優(yōu)異性能，具有良好的耐熱性、加工流動(dòng)性和漂亮外觀，被廣泛用在汽車工業(yè)、生活用品和電子電器等領(lǐng)域. 由美國(guó)Borg Warner Chemicals公司開發(fā)的PA6/ABS合金最早用于制造汽車殼板等部件. Bayer公司生產(chǎn)的PA6/ABS系列合金替代金屬用于旱冰鞋、風(fēng)扇、剃須刀和其他機(jī)械設(shè)備零件等[1]. 隨著汽車工業(yè)發(fā)展，該材料用于汽車內(nèi)飾及零部件生產(chǎn)等多個(gè)領(lǐng)域[2-3]. PA6/ABS共混材料改性后可用于生產(chǎn)發(fā)光二極管等電子電器產(chǎn)品[4-5].

近年來(lái)， 研究人員大多關(guān)注PA6/ABS共混材料制備方法[6]和有機(jī)蒙脫土(organic montmorillonite, OMMT)[7]、礦物粉[8]和馬來(lái)酸酐接枝物[9]等改性劑對(duì)PA6/ABS共混材料性能的影響，針對(duì)PA6/ABS共混材料微觀結(jié)構(gòu)與相容性的報(bào)道很少. PA6/ABS共混材料熱力學(xué)相容性制約著PA6/ABS共混材料的微觀結(jié)構(gòu)，因此，改善PA6/ABS共混材料組分間相容性是該材料理論研究和工程應(yīng)用的關(guān)鍵. 本研究從PA6結(jié)晶性、ABS核殼結(jié)構(gòu)、PA6/ABS共混材料配比和工藝4個(gè)角度，分析PA6/ABS共混材料微觀結(jié)構(gòu)的影響因素，并從環(huán)氧型和酸酐型反應(yīng)性增容劑對(duì)PA6/ABS共混材料微觀結(jié)構(gòu)與性能的影響和作用機(jī)理，評(píng)述該共混材料的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì).

1 PA6/ABS共混材料微觀結(jié)構(gòu)

1.1 PA6結(jié)晶行為

PA6具有結(jié)晶性，如圖1(a)，易形成粒徑較大的球晶，最大直徑可達(dá)50 μm，界面明顯且結(jié)晶完整[10]. PA6與ABS共混后仍以結(jié)晶方式存在. 在PA6中加入ABS會(huì)出現(xiàn)分級(jí)結(jié)晶現(xiàn)象，PA6的結(jié)晶結(jié)構(gòu)對(duì)PA6/ABS共混材料性能有很大影響[10-11]. 當(dāng)ABS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，PA6結(jié)晶速率最快. 由于少量ABS作為結(jié)晶過(guò)程的晶核，充當(dāng)成核劑，通過(guò)異相成核作用誘導(dǎo)了PA6結(jié)晶發(fā)生. 隨著ABS含量的增加，PA6/ABS共混物的黏度增加，PA6分子鏈的運(yùn)動(dòng)受限，難以進(jìn)入晶格. 另一方面ABS作為非結(jié)晶性聚合物，在PA6/ABS共混物中起到稀釋作用，結(jié)晶分子的濃度降低，導(dǎo)致結(jié)晶速率變慢，PA6/ABS共混物的結(jié)晶度降低. 當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的ABS時(shí)，PA6球晶結(jié)構(gòu)被破壞，形成了較小的片晶，界面不清晰，但仍能觀察到少量的小球晶(直徑約為25 μm). ABS異相成核作用使大球晶不易形成，結(jié)晶度顯著降低，如圖1(b). 當(dāng)ABS質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70%時(shí)，PA6會(huì)形成孤立的液滴分散在ABS基體中，導(dǎo)致PA6難于結(jié)晶.

圖1 PA6和PA6/ABS材料POM結(jié)晶形態(tài)[10]Fig.1 POM crystallization morphology of PA6 and PA6/ABS[10]

圖2 PA6/ABS/OMMT共混物微觀結(jié)構(gòu)[12]Fig.2 Micro-structures of PA6/ABS/OMMT blends[12]

有機(jī)蒙脫土影響PA6/ABS合金的結(jié)晶過(guò)程[12-13]. PA6/ABS/OMMT共混物的微觀結(jié)構(gòu)見圖2. 其中，數(shù)字為相應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值.在三元共混物PA6/ABS/OMMT材料中，線條狀的結(jié)構(gòu)為OMMT層，近似圓形的灰色顆粒是ABS的SAN相[12]，黑色顆粒為ABS的PB相. OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，OMMT少量聚集在體系中，沒(méi)有完全剝離. 隨著OMMT增多，OMMT片層大多以剝離態(tài)均勻分布在PA6相中，少部分存在于PA6與ABS相界面的交界處. 當(dāng)OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，共混物的結(jié)晶度最高，因?yàn)镺MMT作為異質(zhì)成核劑，促進(jìn)結(jié)晶形成，且對(duì)PA6/ABS共混材料有增容作用.

1.2 ABS核殼結(jié)構(gòu)

ABS接枝共聚物核殼比與ABS組成有很大關(guān)系[14]. ABS是由顆粒狀聚丁二烯(polybutadiene， PB)橡膠分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物(styrene-acry-lonitrile copolymer， SAN)基體中組成的兩相結(jié)構(gòu). ABS是具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的接枝聚合物，PB橡膠粒子是增韌作用的“核”，SAN是有增容作用的“殼”. 理想狀態(tài)下，ABS可形成核殼結(jié)構(gòu)顆粒[14]，如圖3. 通過(guò)調(diào)節(jié)PB和SAN的組成可合成具有不同核殼比的PB-g-SAN接枝共聚物. 圖4是核殼比分別為70/30和80/20的ABS斷面形貌[14]. 核殼比為70/30的ABS共混物出現(xiàn)拉絲及應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，呈現(xiàn)典型的韌性斷裂. 核殼比為80/20的ABS共混物斷面較平整，無(wú)拉絲現(xiàn)象，沒(méi)有發(fā)生韌性斷裂. 核殼比為70/30的PB-g-SAN接枝率高，PB橡膠顆粒與SAN基體間具有良好界面結(jié)合，在斷裂過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)良的韌性. 隨著PB-g-SAN共聚物核殼比的增加，ABS共混物沖擊強(qiáng)度先增后減. 核殼比為70/30時(shí)，沖擊強(qiáng)度最大. 在核殼比小時(shí)，橡膠粒子無(wú)法有效形成銀紋，ABS共混物沖擊強(qiáng)度不大. 在核殼比較大時(shí)，接枝到橡膠顆粒表面的SAN相對(duì)減少，PB與SAN基體間的界面結(jié)合變?nèi)酰瑢?dǎo)致韌性下降.

圖4 ABS接枝共聚物沖擊斷面的SEM圖像[14]Fig.4 SEM images of ABS graft copolymers[14]

具有不同核殼比的ABS顆粒與馬來(lái)酸酐(maleic anhydride， MA)接枝形成的ABS-g-MA對(duì)共混物ABS-g-MA/PA6的形態(tài)和性能有重要影響. 如圖5，核殼比為60/40的橡膠顆?？梢杂行г鲰gPA6[16]. 黑孔區(qū)域是被四氫呋喃處理后，“核-殼”顆粒溶解形成的. 圖5(a)顯示ABS與PA6間存在明顯相界面，兩相間界面黏附性差. 在PA6/ABS-g-MA共混物中，不同核殼比的ABS橡膠顆粒均勻分散在基體中，表明PA6與ABS-g-MA間的界面黏附良好，見圖5(b). 共混過(guò)程中發(fā)生的主反應(yīng)是馬來(lái)酸酐與PA6端氨基反應(yīng)生成酰亞胺，另外酸酐可與PA6的酰胺鍵發(fā)生次級(jí)反應(yīng)生成酰亞胺與較短的聚酰胺鏈. 兩種反應(yīng)都在界面處生成PA6-co-ABS共聚物，使界面處黏附力增強(qiáng)，相容性得到明顯改善. 同時(shí)，PA6-co-ABS能抑制分散相的聚結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致PA6/ABS-g-MA共混物微觀形貌更好.

圖5 PA6/ABS和PA6/ABS-g-MA共混物的 SEM圖像[16]Fig.5 SEM images of PA6/ABS and PA6/ABS-g-MA blends[16]

1.3 PA6/ABS共混材料組成

PA6/ABS共混材料具有兩種典型形貌. 一種是其中一相形成液滴分布在基體中，呈現(xiàn)“海-島”形貌；另一種是兩種組分形成連續(xù)相，表現(xiàn)為“海-?！毙蚊? 當(dāng)共混物中某一組分增加時(shí)，該組分形成的液滴融合，變成連續(xù)相，發(fā)生相態(tài)反轉(zhuǎn). PA6/ABS共混物的物理機(jī)械性能主要受兩相的微觀形貌及相界面處黏結(jié)性的影響.

PA6/ABS共混材料配比對(duì)微觀形貌有顯著影響[10,15]. 如圖6所示，核殼比為80/20的PA6/ABS共混物微觀形態(tài)明顯表現(xiàn)為分散相液滴分布在基體中，呈現(xiàn)“海-島”結(jié)構(gòu)[10]. 當(dāng)ABS為次要相時(shí)，隨著ABS含量的增加，形成的島結(jié)構(gòu)增加；當(dāng)PA6為次要相時(shí)，PA6會(huì)形成許多規(guī)則的圓球封裝在ABS基體中. 當(dāng)PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至30%時(shí)，球狀液滴連接成細(xì)長(zhǎng)原纖維，開始形成PA6連續(xù)相. 當(dāng)PA6含量進(jìn)一步增加，大多數(shù)的細(xì)長(zhǎng)液滴互相連接變成更大的細(xì)長(zhǎng)液滴并滲透在基體中，同時(shí)仍廣泛分布著細(xì)長(zhǎng)或球狀液滴，此時(shí)該共混材料中同時(shí)存在PA6連續(xù)相與分散相.

圖6 不同組成比PA6/ABS共混材料形態(tài)變化[10]Fig.6 Morphological evolution of PA6/ABS blends[10]

1.4 工藝條件對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響

共混工藝包括共混時(shí)間、溫度、順序和混合方式等因素，對(duì)PA6/ABS共混材料微觀形態(tài)及性能有重要影響[17]. 共混時(shí)間延長(zhǎng)有利于分散相的粒徑變小，分散更均勻. 但共混時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能會(huì)使聚合物降解. 共混溫度會(huì)影響體系黏度，也會(huì)影響聚合物的分散過(guò)程. 共混順序?qū)A6/ABS共混物的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大影響[18]. 對(duì)于PA6/ABS與苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(SMA)的三元共混材料，采用4種共混工藝：① PA6/SMA混合，再混合ABS；② ABS/SMA混合，再混合PA6；③ PA6/SMA/ABS混合；④ PA6/ABS混合，不添加SMA. 采用工藝③和④的共混物微觀形貌最差，而工藝②得到的PA6/ABS共混物斷裂面孔洞基本為圓形，分布均勻. 由于ABS與SMA先混合，形成的接枝聚合物SMA-g-PA6主要存在于兩相界面處，大大降低了PA6與ABS兩相間的表面張力，使相容性得到改善. 工藝①中先混合PA6和SMA，反應(yīng)生成的SMA-g-PA6主要存在PA6相中，界面張力較大，相容性反而不如工藝②好.

2 反應(yīng)性增容劑

熔融共混是工業(yè)生產(chǎn)中常用方式，反應(yīng)性增容技術(shù)具有成本低、操作方便和顯著快速的效果，成為主要的增容方式. 根據(jù)反應(yīng)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，PA6/ABS反應(yīng)性增容劑主要有環(huán)氧型、酸酐型和丙烯酸型等.

2.1 甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN-g-GMA)

環(huán)氧型增容劑研究最多的是甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate, GMA). GMA分子中環(huán)氧基團(tuán)活性很強(qiáng)，可在高溫下與羧基、羥基及氨基等發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，得到具有增容作用的共聚物[19].通過(guò)一定比例的過(guò)氧化苯甲酰(benzoyl peroxide, BPO)、SAN和GMA制備SAN-g-GMA接枝共聚物. 由Molau實(shí)驗(yàn)可知，PA6/ABS/SAN-g-GMA共混物在甲酸溶液呈乳白色，PA6端氨基與GAM中環(huán)氧官能團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng).紅外光譜分析顯示，1 732 cm-1處是GMA羰基的吸收峰，SAN-g-GMA在1 732 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，證明接枝反應(yīng)已發(fā)生[20].

圖7 PA6/ABS和PA6/ABS/SAN-g-GMA 共混物斷面形貌[20]Fig.7 SEM images of PA6/ABS and PA6/ABS/SAN-g-GMA blends[20]

SAN-g-GMA接枝率受BPO和GMA含量的影響. 當(dāng)BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%時(shí)，吸光比達(dá)到最大值；當(dāng)GMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到7%時(shí)，接枝率達(dá)到最大值. 反應(yīng)體系中同時(shí)存在接枝反應(yīng)與自聚反應(yīng)，適當(dāng)引發(fā)劑可使反應(yīng)活性增加，過(guò)量會(huì)使GMA發(fā)生自聚反應(yīng)，接枝率下降，因此選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 的BPO與7%的GMA可得到高接枝率SAN-g-GMA共聚物. 如圖7(a)，PA6/ABS(核殼比為40/60)共混物微觀形貌，相界面清晰，ABS相以不規(guī)則球狀顆粒不均勻地分布在PA6基體中，顆粒直徑很大.當(dāng)加入SAN-g-GMA時(shí)ABS分散相顆粒明顯變小，分布也較均勻，PA6與ABS兩相界面模糊，界面間作用力明顯增強(qiáng)[20]. 如圖7(b)，PA6/ABS/SAN-g-GMA共混物缺口沖擊強(qiáng)度增大，分散相ABS的橡膠顆粒成為應(yīng)力集中點(diǎn)，誘發(fā)銀紋吸收外界能量. 生成的PA6-g-ABS降低結(jié)晶規(guī)整度，結(jié)晶能力大幅下降，導(dǎo)致PA6/ABS共混物拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度與彈性模量減小.

2.2 MA接枝ABS共聚物 (ABS-g-MA)

酸酐型增容劑引入的酸酐基團(tuán)主要是馬來(lái)酸酐(MAH). MAH具有反應(yīng)活性高、接枝容易及制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于制備增容劑[21].

不添加ABS-g-MA的PA6/ABS共混材料中ABS分散很不均勻，兩相明顯不相容. 而加入ABS-g-MA后，“核-殼”結(jié)構(gòu)顆粒十分均勻地分散在PA6基體中，接枝的MA主要存在于核殼顆粒殼層，容易與PA6端氨基反應(yīng)生成PA6-co-ABS共聚物. 該共聚物分布在兩相界面之間，降低相界面張力，改善了PA6/ABS兩相相容性[22-24].

叔十二烷基硫醇(tert-dodecyl mercaptan， TDDM)可用于核殼顆粒ABS-g-MA及PA6/ABS-g-MA共混物的改性[25]. 將TDDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.28%、0.83%和1.39 %的ABS-g-MA核殼顆粒，組成4種PA6/ABS-g-MA共混物T0、T1、T3和T5. 通過(guò)Molau測(cè)試，使用甲酸處理4種共混物. PA6/ABS-g-MA-T0呈乳白色膠體溶液，熔融過(guò)程中形成的PA6-co-ABS共聚物具有乳化作用.

隨著TDDM含量增加，PA6/ABS-g-MA共混物乳化效果明顯降低，ABS-g-MA顆粒接枝程度和效率降低，丙烯腈-苯乙烯-馬來(lái)酸酐接枝共聚物 (acry lonitrile-styrene-maleic anhydride graft copolymer, g-SMA)減少，游離丙烯腈-苯乙烯-馬來(lái)酸酐接枝共聚物(acrylonitrile-styrene-maleic anhydride free graft copolymer, f-SMA)增多.

PA6/ABS共混材料的微觀形貌見圖8[25]．如圖8(a)所示，不添加TDDM的PA6/ABS-g-MA-T0共混物中“核-殼”顆粒均勻分散在PA6基體中，在界面處生成的PA6-co-ABS共聚物具有良好增容作用. 隨著TDDM含量增加，PA6/ABS-g-MA共混物形態(tài)變差，顆粒發(fā)生團(tuán)聚，見圖8(c). g-SMA與f-SMA含量變化導(dǎo)致界面處化學(xué)反應(yīng)程度改變. 其中，g-SMA與PA6反應(yīng)有利于核殼顆粒與基體間相容，減小界面張力并防止ABS-g-MA的團(tuán)聚；f-SMA與PA6反應(yīng)生成PA6-co-f-SMA，可改善基體拉伸強(qiáng)度.

圖8 PA6/ABS共混材料微觀形貌[25]Fig.8 SEM images of PA6/ABS blends[25]

如圖9，PA6/ABS-g-MA共混物T0和T1在核殼顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～25%時(shí)發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變[25]. 少量的TDDM對(duì)PA6/ABS-g-MA共混物韌性影響很小. T3和T5的脆韌轉(zhuǎn)變分別發(fā)生在30%～35%與35%～40%，隨著TDDM含量增多，PA6/ABS-g-MA共混物增韌效率明顯下降. 對(duì)于T0、T1、T3和T5，隨著ABS-g-MA核殼顆粒增多，PB橡膠相增多，拉伸強(qiáng)度顯著降低，ABS-g-MA核殼顆粒在PA6基體中團(tuán)聚，相分散形態(tài)變差，見圖8(c)和(d). 當(dāng)TDDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28%時(shí)，PA6/ABS-g-MA-T1共混物具有優(yōu)異韌性和剛度，相界面處PA6與f-SAM形成PA6-co-f-SMA共聚物，改善了其拉伸強(qiáng)度.

圖9 PA6/ABS-g-MA共混物的脆韌轉(zhuǎn)變曲線[25]Fig.9 Brittle-ductile transition curves of PA6/ABS-g-MA blends[25]

結(jié) 語(yǔ)

綜上分析可知： ① 在PA6/ABS共混材料中，隨著ABS含量增多，PA6結(jié)晶能力明顯改變，典型的球晶結(jié)構(gòu)不斷被破壞，逐漸向片晶轉(zhuǎn)變．② 具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的ABS顆粒可有效增韌PA6. 在PA6/ABS共混材料中，隨著ABS增多，微觀形貌由“海-島”結(jié)構(gòu)向“海-?！苯Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，后者相容性更好．③ 環(huán)氧型、酸酐型反應(yīng)性增容劑均可與PA6端氨基發(fā)生接枝反應(yīng)，生成的接枝共聚物降低PA6/ABS共混材料相界面張力，增強(qiáng)兩相間黏附力，分散相顆粒分布均勻且不易聚結(jié).隨著汽車工業(yè)、電子電器及家電行業(yè)的發(fā)展，對(duì)PA6/ABS共混材料的要求越來(lái)越高. 國(guó)外的PA6/ABS合金產(chǎn)品可能會(huì)對(duì)中國(guó)現(xiàn)有產(chǎn)品及技術(shù)產(chǎn)生進(jìn)一步?jīng)_擊，因此需加快研發(fā)具有優(yōu)異性能的PA6/ABS合金，開發(fā)PA6/ABS合金生產(chǎn)加工技術(shù)和工藝，擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域，提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力. 另外還需發(fā)展不同品種尼龍產(chǎn)品合成方法及其新工藝，提高尼龍國(guó)產(chǎn)化水平. 制備高性能尼龍及其復(fù)合材料的理論研究和工程應(yīng)用在近年內(nèi)會(huì)有長(zhǎng)足發(fā)展.