汪 喆，趙 藝，郝巧燕，劉季冬，柯宇軒，張文靜

深圳大學物理與光電工程學院，廣東深圳518060

石墨烯和硒化銦是兩種性能極佳的二維材料[1-3]，其性質會隨著層數的變化發(fā)生改變[4-5].以硒化銦為例，單層的硒化銦屬于間接帶隙的半導體材料，而少層的硒化銦屬于直接帶隙半導體材料[2].因此，鑒定石墨烯和硒化銦的層數是一項非常重要的研究工作.目前，最常見的方法是利用相關儀器設備加以鑒定[6-10]，如共聚焦拉曼光譜儀(confocal Raman spectrometer, Raman)、原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)和掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope, STM)，但這些方法所需設備昂貴，測試時間較長，且易對樣品造成損傷[8-10]. 有研究提出，利用光學對比的方法對二維材料的層數加以鑒定[11-15]，此方法簡單高效且不會對樣品造成損傷.

本研究采用光學可對比的方法對石墨烯和硒化銦的層數加以鑒定.首先，基于多光束平行平板干涉模型，利用Matlab計算出不同層數的樣品在單拋氧化硅片上的理論光學對比值；其次，采用機械剝離的方法制備厚度各異的樣品，利用Raman和AFM來確定樣品實際的層數，使用軟件ImageJ獲取不同層數樣品的實際光學對比值[13]，將實際值與理論值加以對比，驗證了理論結果的正確性.

1 理論計算

樣品的結構模型如圖1(以石墨烯為例).硅片的厚度無限大且不透光；硅片上鍍有1層二氧化硅薄膜，其厚度為300 nm；二氧化硅薄膜的上面覆蓋著機械剝離的樣品，其厚度為單層厚度乘以其層數.

圖1 石墨烯測試結構圖Fig.1 Test structure of graphene

基于多光束平行平板干涉模型，可計算出圖1模型中不同層數樣品的理論反射率對比值[11,16]為

(1)

其中，λ是入射光的波長；C(λ)是理論反射率對比值；R0(λ)是入射光在空氣/二氧化硅/硅片界面的反射率；R(λ)是入射光在空氣/樣品/二氧化硅/硅片界面的反射率.R0(λ)和R(λ)可以通過如下公式計算得出：

(2)

(3)

r0(λ)=(r02+r23e-2iφ2)/(1+r02r23e-2iφ2)

(4)

r(λ)=[r01+r01r12r23e-2iφ2+r12e-2iφ1+

r23e-2i(φ1+φ2)][1+r12r23e-2iφ2+

r01r12e-2iφ1+r01r23e-2i(φ1+φ2)]-1

(5)

(6)

(7)

其中，i的取值范圍是0～2，j的取值范圍是1～3.n0、n1、n2和n3分別代表空氣、樣品、二氧化硅以及硅片的折射率[11-12,14-15]；φ1和φ2分別表示入射光通過樣品和二氧化硅層的光程差；d1=Nd表示樣品的厚度，N為樣品的層數，d為單層樣品的厚度，在本模型中，單層石墨烯的厚度為0.335 nm[11]，單層硒化銦的厚度為0.830 nm[14]；d2表示二氧化硅層的厚度，本模型中，二氧化硅層d2的厚度為300 nm.

圖2給出了不同層數的石墨烯和硒化銦在可見光范圍內基于上述模型所模擬得到的C(λ)波形圖.從圖2可以得出，入射光波長相同時，樣品的理論反射率對比值會隨其層數的增加而增大.

樣品的理論反射率對比值求取過程如下：對圖2中對比度的波形函數進行分段積分，積分的區(qū)間為435～520 nm(B)、520～590 nm(G)、590～720 nm(R)；對上述積分的結果分段求平均，即用某一波段的積分值除以某一波段的區(qū)間長度.經計算，1～4層石墨烯Red波段和硒化銦Green波段的理論反射率對比值分別為0.045 5(R)、0.088 9(R)、0.130 3(R)、0.169 9(R)以及-0.047 0(G)、-0.099 4(G)、-0.156 9(G)和-0.219 1(G).

圖2 樣品理論波形圖(d2=300 nm)Fig.2 Sample theoretical waveform (d2=300 nm)

2 實驗論證

采用機械剝離的方法，獲取1～4層的樣品，結合Raman和AFM的結果可對樣品的層數做出精確的判斷．

圖3(a)為石墨烯1～4層的光學圖像，圖3(b)和(c)分別是該石墨烯樣品的拉曼mapping圖和1～4層拉曼單譜圖.研究表明，對石墨烯拉曼光譜2D峰的峰值以及半峰寬變化情況加以確定，可以較為準確地確定石墨烯的層數；此外，隨著層數的增加，石墨烯2D峰的強度會有所降低,而G峰的強度會有所增加[16-18]．圖3(d)為石墨烯樣品的AFM圖像，理想情況下，單層石墨烯的厚度為0.34 nm，考慮到襯底二氧化硅層的均勻性、石墨烯樣品與襯底結合的緊密程度以及石墨烯樣品本身層間距，實驗中，石墨烯相鄰層的厚度差介于0.35～0.50 nm.圖3(d)中的插圖為單層石墨烯的高度譜線圖,其厚度約為0.39 nm.

圖3 1～4層的石墨烯樣品Fig.3 Graphene samples of monolayer to four-layer

1～4層石墨烯R波段實際反射率對比值為0.044 0(R)、0.087 2(R)、0.129 5(R)、0.177 9(R)，其計算公式為

(8)

其中，C為1～4層石墨烯實際反射率對比值，Rsub為襯底的紅色波段色度值，Rsam為樣品的R值，這兩個值可以用軟件ImageJ從圖3(a)中獲取. 1～4層石墨烯的實際反射率對比值與理論反射率對比值之間的誤差率分別為1.1%、 1.9%、 0.6%和4.7%.

將石墨烯的實際反射率對比值加以擬合，可得

C=0.044 1x-0.000 5

(9)

其中，x為石墨烯的層數(襯底取0).

圖4為1～4層硒化銦的AFM結果，單層硒化銦的理論值為0.83 nm，考慮到襯底二氧化硅層的均勻性、硒化銦樣品與襯底結合的緊密程度以及硒化銦樣品本身層間距，實驗中，硒化銦相鄰層的厚度差介于0.9 ～1.2 nm. 經計算，1～4層硒化銦的實際反射率對比值分別為-0.049 1(G)、-0.094 8(G)、-0.157 1(G)和-0.206 5(G). 1～4層硒化銦的實際反射率對比值與理論反射率對比值之間的誤差率分別為4.2%、4.6%、0.1%和5.7%.硒化銦實際反射率對比值的擬合公式為

C=-0.052 1x+0.002 7

(10)

圖4 1～4層的硒化銦樣品Fig.4 InSe samples of monolayer to four-layer

結 語

本研究基于多光束平行平板干涉模型，采用光學對比的方法鑒定石墨烯和硒化銦的層數．在實際科研中，工作人員只需要將求取的石墨烯及硒化銦的實際反射率對比值與本研究中的理論反射率對比值作比較，即可確定其樣品的層數.本研究方法操作簡單、節(jié)省時間且不會對樣品造成破壞，對石墨烯、硒化銦及其他相關的二維材料層數鑒定具有重要的參考價值和實踐意義.