(齊齊哈爾大學(xué)輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

1 前 言

海藻酸鈉(Alg)是一種水溶性的天然高分子多糖，具有良好的成膜性、生物降解性和生物相容性，廣泛應(yīng)用于多種行業(yè)[1]。海藻酸鈉分子結(jié)構(gòu)上含有大量的羥基，具有很強(qiáng)的親水性，因此海藻酸鈉膜的力學(xué)性能和阻隔能力差[2]。為了克服以上缺點，學(xué)者們提出了在海藻酸鈉中共混高分子材料如聚乙二醇、羧甲基纖維素、絲素蛋白、聚乳酸、纖維素及其納米纖絲等來提高海藻酸鈉的疏水性能、力學(xué)性能和阻隔性能[3-9]。在這些共混填料中，納米纖維素(NCC)具有來源廣泛、高結(jié)晶度、高強(qiáng)度、可降解、生物相容性好等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注[10-11]。目前，眾多文獻(xiàn)介紹了以棉、稻草、甘蔗渣、糠醛渣、黃麻、微晶纖維素等為原料制備納米纖維素，但是以亞麻為原料制備納米纖維素的文獻(xiàn)還不多見。本研究利用亞麻纖維通過苯醇抽提、堿煮、酸煮、超聲破碎等步驟制備出納米纖維素，再與海藻酸鈉形成共混膜。通過拉伸強(qiáng)度、透濕、透氧、熱失重等測試方法考察共混膜的力學(xué)性能、阻隔性能和熱性能，為海藻酸鈉-納米纖維素共混膜的工程應(yīng)用提供參考。

2 材料與方法

2.1 實驗材料

實驗所用亞麻纖維原料來自克山金鼎亞麻紡織有限公司。實驗試劑均為分析純，包括共混膜基底海藻酸鈉粉末、苯醇抽提過程使用的甲苯、乙醇、氫氧化鈉、冰乙酸、硝酸和甘油等。

2.2 納米纖維素的制備

亞麻纖維用去離子水洗滌數(shù)次后在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘24h，取10g亞麻纖維碎屑(3～4mm)裝入150mL甲苯乙醇溶液中(v/v=2∶1)煮沸30min，除去表面的蠟質(zhì)，經(jīng)過濾、乙醇洗滌、干燥后備用；取8g脫蠟的亞麻纖維裝入燒杯中，加入0.1mol氫氧化鈉100mL和50%乙醇200ml，在45℃水浴中攪拌3h，洗滌干燥后備用；再加入150mL混合堿液(10%氫氧化鈉100mL和1%硼砂溶液50mL)在28℃水浴中攪拌10h，洗滌干燥后備用；最后加入150mL混合酸液(80%醋酸和68%硝酸體積比為10∶1)在90℃水浴中攪拌15min，洗凈后放入超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中在600W功率下超聲1h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將懸液濃縮后放入冷凍干燥機(jī)中干燥，制得粉末狀納米纖維素(NCC)[12]。

2.3 海藻酸鈉-納米纖維素共混膜的制備

取2g海藻酸鈉(Alg)溶于98g去離子水,形成2%的Alg溶液備用；將濃度為0.1%(w/w)的新制NCC懸浮液以2%、4%、8%、16%(w/w，占Alg干重百分比)和0.6g甘油一并加入到上述Alg溶液中，將此共混液于50℃水浴中磁力攪拌4h,超聲分散0.5h，室溫真空脫泡1h，再將其倒入培養(yǎng)皿內(nèi)，于60℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥，待共混液固化后脫膜，得到海藻酸鈉-納米纖維素共混膜(Alg-NCC)，共混膜厚度為20～40μm。將共混膜置于恒溫恒濕箱(23℃、RH50%)中平衡48h，裝自封袋備用。

2.4 NCC的透射電鏡及Alg-NCC共混膜的表征

將0.1%的NCC懸浮液滴在銅網(wǎng)上，經(jīng)磷鎢酸染色后利用透射電鏡(TEM)觀察其微觀結(jié)構(gòu)。選取100×100mm的共混膜，在膜上隨機(jī)選取10個點，取點的厚度平均值，記為膜厚。觀察紅外吸收光譜(FTIR)測試的波長范圍500～4000cm-1，分辨率為4cm-1。X射線衍射儀(XRD)掃描步長0.02°，掃描范圍5～60°，熱重分析(TG)溫度范圍為50～600℃，升溫速率為10℃/min。共混膜樣品經(jīng)噴金后用掃描電鏡(SEM)觀察其斷面的微觀形貌。用拉伸試驗機(jī)測試共混膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，初始夾距設(shè)置為50mm，拉伸速度為20mm/min。透濕性能測試(WVP)采用擬杯子法，在錐形瓶中裝入5g無水氯化鈣粉末，用熔化的石蠟將共混膜樣品密封于錐形瓶口，將其置于干燥器內(nèi)，干燥器底部倒入蒸餾水，每24h稱重一次，直至前后兩次質(zhì)量增量不超過5%為止，測試條件為：25℃，RH100%，按式(1)計算透濕率[13]：

(1)

其中，WVP是透濕率，單位為10-9g·m/m2·Pa·s；Δm是膜質(zhì)量增量，單位為g；d為膜的厚度，單位為m；A為膜的面積，單位為m2；T為測試時間，單位為s；ΔP為膜兩側(cè)的水蒸氣壓差，單位為Pa。

透氧測試參照文獻(xiàn)[13]，在小錐形瓶中加入10g高錳酸鉀，用共混膜密封后置于電熱套中加熱，高錳酸鉀受熱分解產(chǎn)生氧氣，每隔1h稱重一次，直至前后兩次質(zhì)量增量不超過5%為止，按式(2)計算透氧率[14]：

(2)

其中，OTR是透氧率，單位為10-15cm3·cm/cm2·Pa·s；Q為氧氣的透過量，單位為cm3；d為膜的厚度，單位為cm；A為膜的面積，單位為cm2；T為測試時間，單位為s；ΔP為膜兩側(cè)的氧氣壓差，單位為Pa。

以上每個實驗均重復(fù)進(jìn)行五次。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米纖維素的透射電鏡表征

圖1是納米纖維素的TEM圖。從圖可見，制備的NCC為棒狀結(jié)構(gòu)，直徑在20～50nm之間，分布較均勻。

圖1 納米纖維素的透射電鏡圖Fig.1 TEM image of NCC

3.2 紅外光譜分析

圖2是Alg-NCC共混膜的FTIR圖譜。從圖可見，Alg膜中3600～3200cm-1處為O—H鍵的伸縮振動峰，1595cm-1處為對稱和非對稱COO—的伸縮振動峰，2923cm-1處為對稱和非對稱C—H鍵的伸縮振動峰[8-9]。添加NCC后，共混膜的紅外吸收特征峰位發(fā)生了一些變化，其中在3335cm-1處的C—H鍵伸縮振動峰強(qiáng)度變大，而且隨著NCC含量的增加，O—H鍵(3600～3200cm-1)的伸縮振動峰強(qiáng)度增大，這表明兩種分子間的相互作用導(dǎo)致分子間氫鍵增加，Alg和NCC兩者間形成了較強(qiáng)烈的相互作用。

圖2 Alg-NCC共混膜的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of Alg-NCC blend films

3.3 X射線衍射分析

圖3是Alg-NCC共混膜的XRD圖譜。從圖可見，Alg在22.5°處存在明顯的衍射峰，納米纖維素在 2θ=15.6°和22.7°附近存在衍射峰[15]。共混膜中隨著NCC含量的增加，Alg膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化，共混膜呈現(xiàn)雙衍射峰。當(dāng)添加2% NCC，共混膜在15.8°處出現(xiàn)了衍射峰，該峰應(yīng)是來源于NCC，是NCC與Alg在共混中的結(jié)晶衍射峰疊加形成的。隨著NCC含量的持續(xù)增加，15.8°附近的峰值逐漸增大，并且各共混膜的第二個衍射峰右移到22.56°、22.60°和22.64°，共混膜的衍射峰強(qiáng)度逐漸向NCC的衍射峰靠近，表明兩者分子間的相互作用影響了Alg的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，NCC改變了Alg的結(jié)晶排列。

圖3 Alg-NCC共混膜的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of Alg-NCC blend films

3.4 共混膜的掃描電鏡分析

圖4是Alg-NCC共混膜的斷面掃描電鏡圖。從圖可見，純Alg膜斷面致密均勻，添加NCC后，共混膜的微觀形貌發(fā)生了明顯的變化。添加4%NCC的共混膜斷面出現(xiàn)了少量的微條紋，結(jié)構(gòu)比較致密。添加8%NCC的共混膜斷面圖中，條紋變多，但分布比較均勻且無明顯的突出褶皺，微觀形貌仍然非常致密。而添加16%NCC的共混膜斷面中存在大量的條狀褶皺，斷面粗糙不均勻。這主要是由于過量的NCC在成膜過程中，更多的發(fā)生自身分子內(nèi)的氫鍵作用而團(tuán)聚在一起形成的[10]。

圖4 Alg-NCC共混膜的斷面掃描電鏡圖 (a)Alg；(b)Alg-NCC(4%)；(c)Alg-NCC(8%)；(d)Alg-NCC(16%)Fig.4 SEM cross section of Alg-NCC blend films (a)Alg；(b)Alg-NCC(4%)；(c)Alg-NCC(8%)；(d)Alg-NCC(16%)

3.5 共混膜的性能分析

表1是Alg-NCC共混膜的力學(xué)、透濕和透氧值。從表可見，純Alg膜的拉伸強(qiáng)度為34.8MPa，隨著NCC含量的增加，Alg-NCC的拉伸強(qiáng)度呈先升高后降低的趨勢。添加2%、4%和8%NCC的共混膜的拉伸強(qiáng)度分別比純Alg膜提高了7.2%、24.4%和47.9%，這表明NCC作為增強(qiáng)相提高了Alg膜的拉伸強(qiáng)度。提高的原因是由于Alg與NCC具有相似的多聚糖結(jié)構(gòu)，兩者間有很好的界面相容性，另外NCC表面含有大量的自由羥基可與Alg形成分子間氫鍵，提高了共混膜的拉伸強(qiáng)度[9,16]。但當(dāng)NCC含量增加到16%時，共混膜的拉伸強(qiáng)度降為47.8MPa，這可能是由于過量的NCC在Alg中發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，共混膜中形成了應(yīng)力集中的區(qū)域?qū)е吕鞆?qiáng)度下降[8]。共混膜中NCC含量越高，斷裂伸長率越低，添加8%NCC的共混膜的斷裂伸長率比純Alg膜低了50%。

隨著NCC含量的增加，共混膜的透濕量逐漸下降。添加8%NCC的共混膜的透濕量比純Alg膜低22.5%，由于分子間氫鍵阻礙了水蒸氣分子擴(kuò)散的路徑，因此適當(dāng)添加NCC可以提高Alg膜對水蒸氣的阻隔能力。但當(dāng)NCC含量進(jìn)一步加大時，共混膜的透濕量則出現(xiàn)了增加的趨勢，這是由于過量的NCC會發(fā)生自身的分子內(nèi)氫鍵結(jié)合，在共混膜中形成團(tuán)聚現(xiàn)象，從而影響了Alg膜的有序結(jié)晶排列，導(dǎo)致共混膜對水蒸氣的滲透量增大[17]。

隨著NCC含量的增加，共混膜的透氧量呈現(xiàn)緩慢下降又緩慢上升的趨勢。添加8%NCC的共混膜的透氧量比純Alg膜低10%，這是由于兩者間形成的分子間氫鍵，使共混體系中的自由體積變小，分子間距變小，阻礙了氧氣分子的擴(kuò)散。當(dāng)繼續(xù)增大NCC的含量，因NCC的團(tuán)聚在共混體系中出現(xiàn)了分相現(xiàn)象，降低了共混膜的致密性，導(dǎo)致透氧量又出現(xiàn)緩慢上升的趨勢[18]。

表1 不同納米纖維素含量的海藻酸鈉共混膜的力學(xué)及透濕、透氧變化Table 1 Mechanics,water vapor permeability,oxygen permeability of algnate blend films with different NCC content

3.6 熱重分析

圖5 Alg-NCC共混膜的熱重性能圖Fig.5 TG curves of Alg-NCC blend films

圖5是Alg-NCC共混膜的熱失重圖。從圖可見，純Alg膜在105℃內(nèi)的重量損失主要是高溫脫水所致，224℃以后發(fā)生較大的重量損失，主要是塑化劑甘油的分解所致[18]，383℃后的重量損失則主要是纖維原料的高溫降解。添加NCC后，各共混膜的熱分解溫度發(fā)生了小幅度的增大，600℃時添加16%NCC的共混膜的殘?zhí)剂勘燃傾lg膜高了13.5%，表明NCC可以提高純Alg膜的熱穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

利用亞麻纖維獲得的納米纖維素去改善海藻酸鈉膜的相關(guān)性能，添加納米纖維素含量為8%的共混膜獲得了綜合效果最好的力學(xué)和阻隔性能，而且納米纖維素的加入有利于提高海藻酸鈉膜的熱穩(wěn)定性能。海藻酸鈉-納米纖維素共混膜可完全生物降解、相容性好，未來可作為生物降解材料用于多種行業(yè)。