李志新，徐開東，彭家惠2，王繼娜，牛季收，馬先偉

(1.河南城建學(xué)院 材料與化工學(xué)院，河南 平頂山 467036；2.重慶大學(xué) 材料學(xué)院，重慶 400045)

1 引 言

隨著社會(huì)發(fā)展和城市化進(jìn)程加快，石膏使用量越來越大，石膏制品種類也越來越多[1-4]，這就使得廢棄的石膏量也越來越大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年世界上廢棄石膏量高達(dá)8×107噸[5]，但其利用率和利用水平極低，僅有少量可用作水泥添加劑和鋪路材料[6-9]，大部分廢棄石膏堆積形成“廢棄石膏山”，即污染環(huán)境[10-12]又浪費(fèi)資源。

理論上講，石膏是一種可循環(huán)利用的綠色建材，但實(shí)際生產(chǎn)中的再生石膏與純凈的二水石膏相比，會(huì)摻有一定量的外摻料和外加劑，如粉煤灰、水泥、減水劑等，對(duì)再生建筑石膏的性能會(huì)有影響，因此，現(xiàn)在沒有得到廣泛利用。以往研究者主要針對(duì)未摻外摻料、外加劑的再生建筑石膏性能進(jìn)行研究[13-17]，如邱星星等[18]研究了聚羧酸減水劑對(duì)未摻任何外加劑、外摻料再生建筑石膏性能的影響，找出了減水劑影響再生建筑石膏性能的規(guī)律。然而，研究者卻忽略了摻加外摻料的再生建筑石膏的性能，這嚴(yán)重影響著它的使用，因此，探明再生建筑石膏中外摻料對(duì)再生石膏性能的影響規(guī)律是其資源化的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。粉煤灰是一種較為常用的外摻料，廣泛應(yīng)用于石膏基材料中，常作為改性組分，用來制備石膏粉煤灰膠結(jié)材和墻體材料[19-21]。加水之后，粉煤灰和石膏會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，水化產(chǎn)物主要是由水化硅酸鈣與鈣礬石等低溶解度的水化產(chǎn)物共同構(gòu)成了膠結(jié)材硬化體的構(gòu)架，并包裹在二水石膏、粉煤灰顆粒表面[22]，這些水化產(chǎn)物及粉煤灰對(duì)再生建筑石膏的性能有影響。

基于以上分析，本研究擬開展粉煤灰對(duì)再生建筑石膏需水量，凝結(jié)時(shí)間及強(qiáng)度等性能的研究，并通過掃描電鏡探究其性能變化機(jī)理，從而為再生石膏的資源化打下堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

原生石膏的化學(xué)成分見表1。粉煤灰為二級(jí)灰，其基本性能如表2所示。

表1 原生石膏的化學(xué)組成(wt/%)Table 1 Chemical Composition of virgin gypsum

表2 粉煤灰的基本性能Table 2 Properties of fly ash

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

再生建筑石膏的制備方法參照文獻(xiàn)[23]，制備工藝流程見圖1所示。

圖1 再生建筑石膏的制備工藝流程圖Fig.1 Flowchart of preparing recycled plaster

粉煤灰(按質(zhì)量)替代部分原生建筑石膏拌合均勻，然后加入到水中，摻量分別為0、3%、5%、10%、15%和20%；采用MIRA 3 LMH 型場(chǎng)發(fā)射電鏡分析再生建筑石膏的晶體形貌；采用VEGA 3 LMH型鎢燈絲掃描電鏡(SEM)分析原生石膏硬化體和再生石膏硬化體的微觀形貌(表面或斷面經(jīng)噴金處理)；粒徑分析采用激光粒度儀(Mastersizer 2000)進(jìn)行測(cè)試。

先將稠度筒筒體內(nèi)部及玻璃板擦凈，并保持濕潤(rùn)，將筒體垂直放置于玻璃板上。將估計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的水倒入攪拌碗中，稱取試樣300g，在5s內(nèi)倒入水中，用拌和棒攪拌30s，得到均勻的石膏漿，然后邊攪拌邊迅速注入稠度儀筒體內(nèi)，并用刮刀刮去溢漿，使?jié){面與筒體上端面齊平。從試樣與水接觸開始至50s時(shí)，提起筒體，測(cè)定料漿擴(kuò)展成的試餅兩垂直方向上的直徑，計(jì)算其算數(shù)平均值。記錄料漿擴(kuò)展直徑等于180±5mm時(shí)的加水量，該加入的水質(zhì)量與試樣質(zhì)量之比，以百分?jǐn)?shù)表示。取兩次測(cè)定結(jié)果的平均值作為該試樣標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量。石膏其它性能測(cè)試參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9776-2008《建筑石膏》。

3 結(jié)果與討論

3.1 粉煤灰對(duì)再生建筑石膏性能及其變化規(guī)律的影響

摻加粉煤灰后，原生建筑石膏及其再生建筑石膏的標(biāo)稠需水量、凝結(jié)時(shí)間、2h強(qiáng)度、56d強(qiáng)度及其抗壓、抗折強(qiáng)度的變化規(guī)律，分別見圖4～9。其中，添加不同摻量粉煤灰的原生建筑石膏，稱為POAP，得到的再生建筑石膏，稱為R-AP，而未摻粉煤灰的原生建筑石膏及其再生建筑石膏分別為POP和R-P。

相比POP，R-P的標(biāo)稠需水量大幅增加，強(qiáng)度也遠(yuǎn)小于POP，因此，測(cè)定了兩種石膏的粒徑分布，見圖2。從圖可見，POP的粒徑較大，主要集中在20μm和110μm之間，而R-P的顆粒較小，平均粒徑由POP的57.184μm減小到12.882μm。據(jù)葉青青[24]的研究表明，顆粒越粗，石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量越低，分析可知，R-P的顆粒粒徑要比POP的小，這就造成R-P標(biāo)稠需水量的增加，強(qiáng)度的降低。

半水石膏粉水化硬化后會(huì)形成一個(gè)由針狀或長(zhǎng)柱狀晶體隨意分布的多孔結(jié)構(gòu)，其中晶體形貌、結(jié)晶接觸點(diǎn)特性顯著影響該結(jié)構(gòu)的性質(zhì)[25]。再生石膏(RG)和原生石膏(VG)硬化體的顯微結(jié)構(gòu)見圖3，再生石膏硬化體試樣的水化晶體主要是長(zhǎng)徑比較小的棒狀晶體，晶體粗化明顯，呈團(tuán)簇狀，且其晶體之間連接不夠緊密，孔隙率高；而原生石膏硬化體晶體尺寸細(xì)化，變成長(zhǎng)徑比較大的針狀，晶體搭接變得密實(shí)，孔隙率迅速降低。因此，宏觀上表現(xiàn)為原生石膏硬化體高于再生石膏硬化體的強(qiáng)度。

圖2 未摻粉煤灰的原生建筑石膏(R-P)及其再生建筑石膏(POP)的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of plaster of Paris (POP)and its recycled plaster (R-P)

圖4給出了POAP和R-AP的標(biāo)稠需水量。從圖可見，摻粉煤灰后，POAP和R-AP的需水量均隨粉煤灰摻量的增加而呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，這是由于粉煤灰多呈球形，使得POAP的需水量降低，且由于粉煤灰的未水化完全，因此，也降低了拌合R-AP的用水量。

圖4 摻粉煤灰原生建筑石膏與再生建筑石膏的水膏比(W/P)Fig.4 Water plaster ratio (W/P)of plaster of Paris with flyash (POAP)and recycled plaster with fly ash (R-AP)

而摻入粉煤灰后，兩種石膏的凝結(jié)時(shí)間見圖5所示。POAP凝結(jié)時(shí)間的變化不大，而R-AP的凝結(jié)時(shí)間卻是逐漸延長(zhǎng)的，這是由于再生石膏本身強(qiáng)度較低，而稠度儀下降針的重量和速度是一定的，且由于殘存粉煤灰水化較慢，早期硬化體強(qiáng)度主要靠R-AP中的半水相提供，再生石膏硬化體要達(dá)到一定的強(qiáng)度后才能測(cè)出它的凝結(jié)時(shí)間。因此，粉煤灰的摻量越大，半水相的含量也就越低，它的凝結(jié)也就越慢。

圖5 摻粉煤灰原生建筑石膏與再生建筑石膏的凝結(jié)時(shí)間Fig.5 Setting time of plaster of Paris with fly ash (POAP)and recycled plaster with fly ash (R-AP)注：IS為初凝時(shí)間，F(xiàn)S為終凝時(shí)間

圖6 摻粉煤灰原生建筑石膏與再生建筑石膏的2h強(qiáng)度Fig.6 2h strength of plaster of Paris with fly ash (POAP)and recycled plaster with fly ash (R-AP)

兩種石膏強(qiáng)度變化趨勢(shì)也是不同的，分別見圖6和圖7。粉煤灰的摻入對(duì)POAP 2h(早期)強(qiáng)度的影響很小，對(duì)POAP 56d(后期)強(qiáng)度的提高則較大，56d強(qiáng)度增幅見圖8。由于粉煤灰的早期活性較差，而石膏在后期作為硫酸鹽激發(fā)劑也參與了粉煤灰的水化。粉煤灰的摻入極大地降低了R-AP的2h強(qiáng)度，但對(duì)56d強(qiáng)度的影響不大，這可能是由于殘存粉煤灰的早期水化活性較低，而在后期發(fā)生水化，2h強(qiáng)度降幅如圖9所示。從圖可知，加入粉煤灰后，兩種石膏的需水量均在降低，POAP的凝結(jié)時(shí)間變化不大，而R-AP的凝結(jié)時(shí)間卻不斷地延長(zhǎng)；POAP的2h強(qiáng)度變化也不大，56d強(qiáng)度逐漸地升高，R-AP的2h強(qiáng)度卻隨粉煤灰摻量的增加而在不斷地降低，56d強(qiáng)度變化則較小。

圖7 摻粉煤灰原生建筑石膏與再生建筑石膏的56d強(qiáng)度Fig.7 56d strength of plaster of Paris with fly ash (POAP)and recycled plaster with fly ash (R-AP)

圖8 摻加粉煤灰后，原生建筑石膏56d強(qiáng)度增加的幅度Fig.8 Increasing rate in 56d strength of plaster of Paris with the addition of fly ash (FA)注：RS為抗折強(qiáng)度，CS為抗壓強(qiáng)度

圖9 摻加粉煤灰后，再生建筑石膏2h強(qiáng)度降低的幅度Fig.9 Decreasing rate in 2h strength of recycled plaster with the addition of fly ash (FA)注：RS為抗折強(qiáng)度，CS為抗壓強(qiáng)度

通過分析可知，對(duì)于R-P而言，強(qiáng)度、需水量等性能是劣化的，標(biāo)稠需水量增加，凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，強(qiáng)度降幅在40%～55%之間。而摻入粉煤灰后，R-AP和POAP標(biāo)稠需水量之間的差值變化不大，但凝結(jié)時(shí)間之間的差值卻在逐漸地增大。相比POAP而言，R-AP強(qiáng)度的降幅隨粉煤灰摻量的增加而逐漸增加，其強(qiáng)度降幅見圖10。從圖可見，相比未摻粉煤灰的再生建筑石膏而言，摻粉煤灰再生建筑石膏的凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，強(qiáng)度降幅增大。

圖10 相比原生建筑石膏而言，再生建筑石膏的強(qiáng)度降低幅度Fig.10 Declining rate in strength of recycled plaster compared with plaster of Paris with the addition of fly ash注：RS為抗折強(qiáng)度，CS為抗壓強(qiáng)度

3.2 粉煤灰的作用機(jī)理

為研究粉煤灰的作用機(jī)理，實(shí)驗(yàn)研究了煅燒對(duì)再生建筑石膏微觀形貌的影響、原生石膏硬化體及再生石膏硬化體的微觀結(jié)構(gòu)。

圖11為R-P和R-AP的微觀形貌照片。從圖可見，R-P僅由長(zhǎng)徑較大的石膏晶體組成，而R-AP依舊含有部分未水化的粉煤灰顆粒，它的存在增大了R-AP的流動(dòng)度，從而降低了需水量。

原生石膏硬化體的晶體結(jié)構(gòu)如圖12所示。從圖可見，未添加粉煤灰時(shí)，雖然含有大量長(zhǎng)徑比較大的針狀晶體，晶體間搭接也較為緊密，但依舊含有較多的孔隙；而摻入粉煤灰后，雖然部分二水石膏晶體尺寸發(fā)生改變，且含有一定量未水化的粉煤灰顆粒，但它的晶體結(jié)構(gòu)變得更加致密，從而提高了原生石膏的強(qiáng)度。

圖11 再生建筑石膏的微觀形貌照片F(xiàn)ig.11 Microstructure of recycled plaster(a)without FA;(b)with 10% FA

圖12 原生石膏硬化體及其添加粉煤灰硬化體的微觀形貌照片F(xiàn)ig.12 Microstructure of hardened virgin gypsum with or without fly ash (FA)(a)without FA;(b)with 10% FA

圖13為再生石膏硬化體的微觀形貌照片，可以看出，在未摻粉煤灰時(shí)，相比原生石膏硬化體而言，再生石膏硬化體晶體出現(xiàn)了明顯的粗化，簇狀晶體增多，導(dǎo)致未摻加粉煤灰再生石膏硬化體強(qiáng)度的降低。而摻粉煤灰后，雖然再生石膏硬化體也出現(xiàn)較多的團(tuán)簇狀晶體，但它的長(zhǎng)徑比較大，從而提高了再生石膏硬化體的后期強(qiáng)度，這是由殘留粉煤灰的雙面作用影響的，一方面，殘存粉煤灰或其水化產(chǎn)物的存在降低了再生建筑石膏中半水相的含量，進(jìn)而降低了再生建筑石膏的強(qiáng)度(2h和56d)；另一方面，殘存的粉煤灰也會(huì)在再生建筑石膏水化的后期繼續(xù)水化，從而增加再生建筑石膏的后期強(qiáng)度(56d)，但殘存粉煤灰的水化對(duì)再生建筑石膏早期強(qiáng)度(2h)的影響很小，這就使得添加粉煤灰后，再生建筑石膏2h強(qiáng)度降低，它的56d強(qiáng)度卻變化不大。

圖13 再生石膏硬化體及其添加粉煤灰硬化體的微觀形貌照片F(xiàn)ig.13 Microstructure of hardened recycled gypsum with or without fly ash (FA) (a)without FA;(b)with 10% FA

4 結(jié) 論

1．摻加粉煤灰后，原生建筑石膏的需水量降低，56d強(qiáng)度增加，凝結(jié)時(shí)間和2h強(qiáng)度變化不大；而再生建筑石膏的凝結(jié)時(shí)間卻是延長(zhǎng)的，2h強(qiáng)度降低，但它的56d強(qiáng)度變化不大，需水量也在降低。

2．相比于原生建筑石膏而言，摻與未摻粉煤灰的再生建筑石膏性能均是劣化的，但摻粉煤灰再生建筑石膏的強(qiáng)度降幅更大，它的強(qiáng)度降幅隨粉煤灰摻量的增加而在逐漸地增大。

3．再生建筑石膏中殘存的粉煤灰增大了再生建筑石膏的流動(dòng)度，降低了標(biāo)稠需水量；較低的半水相含量也降低了它的2h強(qiáng)度，與此同時(shí)，由于殘存粉煤灰的繼續(xù)水化提高了再生建筑石膏的56d強(qiáng)度(后期)，進(jìn)而使再生建筑石膏56d強(qiáng)度的變化不大。